锂铁氧体与钛酸镁陶瓷的铋硼玻璃钎料设计及连接机理

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锂铁氧体由于具有电阻率高、介电常数小、难击穿、可靠性高、温度稳定性好且成本低廉等特点,已广泛应用于多种微波器件中。钛酸镁陶瓷则是一种性能优良的传统微波介质材料。实现铁氧体自身及其与钛酸镁陶瓷基板之间高可靠功能性连接,对于促进航空航天技术和电子工业的不断进步具有重要意义。本文从陶瓷材料自身特点和玻璃钎料的可设计性出发,提出采用低熔点铋硼玻璃钎料连接锂铁氧体与钛酸镁陶瓷。设计制备了铋硼玻璃钎料,研究了玻璃钎料组成与其性能之间的关系,重点分析了连接工艺及玻璃钎料组成对连接界面元素扩散和界面反应及连接接头抗剪强度和介电性能的影响机制。本文首先通过熔融-水淬法制得非晶态铋硼玻璃钎料,根据Bi2O3的摩尔体积及玻璃修正体的种类分别命名为Bi40、Bi35、Bi25、Bi20、Bi30-BF(加入Ba O和Fe2O3)和Bi25-BC(加入Ba O和Ca O)。研究表明,玻璃网络结构中[Bi O3]和[Bi O6]的数量随Bi2O3含量的下降而降低。增加Bi2O3含量、减少Si O2含量或加入适宜的玻璃修正体均促使[BO4]向[BO3]转变。玻璃钎料的热膨胀系数、特征温度和力学性能与玻璃网络结构及非桥氧数直接相关。玻璃钎料的介电性能则由Bi2O3的含量及玻璃网络结构的疏密程度共同决定。玻璃钎料中Bi2O3或Zn O含量较高将促进其在热处理过程中分别析出富Bi相或富Zn相,加入玻璃修正体有助于降低其析晶倾向。玻璃基体和(或)界面处块状相的形成会阻碍玻璃钎料在陶瓷母材表面的铺展润湿。玻璃钎料对陶瓷母材的溶解及两者之间的界面反应则会促进铺展润湿。在玻璃钎料性能研究及润湿实验的基础上,制定连接工艺,使用铋硼玻璃钎料连接锂铁氧体。在各连接温度下,Bi40和Bi35所形成的焊缝中均发现大量大尺寸富Bi相(Bi46Fe2O72、Bi12Si O2和Bi24B2O39)和少量Zn O。Bi25在650℃下所形成的焊缝中存在亚稳富Bi相(Bi4Zn B2O10和Bi2O2Si O3)。连接温度升高,亚稳富Bi相消失,形成少量Zn2Si O4。在650℃下,Bi20与铁氧体无界面反应。提高连接温度,焊缝中开始形成大量颗粒状Zn Fe2O4。Bi30-BF在各温度下所形成的焊缝中均无界面反应。只有当连接温度等于或高于725℃时,Bi25-BC才开始与LT1发生界面反应,形成Bi5Ti3FeO15晶须。连接温度、保温时间和连接压力均通过影响焊缝中Ti的含量而影响Bi5Ti3FeO15晶须的数量、尺寸及分布。分析表明,除了Bi5Ti3FeO15晶须,其他析晶相和界面反应产物对抗剪强度不利或不起作用。Bi25-BC连接铁氧体最大抗剪强度为86MPa。为了进一步分析原位Bi5Ti3FeO15晶须的形成机制,制备复合玻璃钎料(由Bi25-BC和铁氧体颗粒构成),并改变锂铁氧体的Ti含量。分析表明,从铁氧体母材扩散至玻璃焊缝中的Ti含量决定是否发生界面反应。Bi5Ti3FeO15相自身晶体结构及焊缝中Ti浓度梯度共同决定Bi5Ti3FeO15相的形貌及取向分布。若焊缝中存在较大的Ti浓度梯度,该浓度梯度将促使Bi5Ti3FeO15晶核沿c轴取向生长为晶须,分布方向与Ti浓度方向一致。反之,Bi5Ti3FeO15晶核将沿(001)晶面取向生长为片状,随机分布。多层条状或棒状Bi5Ti3FeO15相是从晶须到片状的过渡结构。复合钎料中铁氧体颗粒含量及铁氧体中Ti含量均通过影响焊缝中Ti含量和Ti浓度梯度而影响Bi5Ti3FeO15相的形貌、数量、尺寸和分布。接头力学性能的分析则表明,脆性片状Bi5Ti3FeO15相以及聚集分布的多层Bi5Ti3FeO15相不能阻挡裂纹扩展或诱导裂纹偏转,对接头强度不利。Bi5Ti3FeO15晶须阵列及分散分布的多层Bi5Ti3FeO15相可以诱导微裂纹发生大角度偏移或层间开裂,增加裂纹扩展路径,使微裂纹断裂能升高,可以有效增韧玻璃基体和连接界面,且Bi5Ti3FeO15晶须的增韧效果更明显。对连接接头电性能的研究表明,较高的连接温度会降低铁氧体母材的介电常数、增大其介电损耗角正切和电阻率。玻璃钎料、连接温度及界面反应共同决定连接接头的电性能。其中,Bi25-BC所获连接接头的介电常数与原始铁氧体较为接近。各玻璃钎料在各连接温度下所形成连接接头的介电损耗角正切(电阻率)均与相应温度热处理后的铁氧体相近,而高于初始铁氧体。Bi5Ti3FeO15晶须的形成则可以一定程度上降低接头的介电损耗角正切(电阻率)。相比其他玻璃钎料,Bi30-BF连接锂铁氧体和钛酸镁的效果较好。由于玻璃钎料的析晶及其与铁氧体之间的界面反应,使得Bi30-BF在625℃下连接铁氧体的焊缝中形成块状富Bi相(Bi12Si O20相和Bi46Fe2O72相),使接头抗剪强度较低。升高连接温度,Bi30-BF与铁氧体之间无明显界面反应,与钛酸镁之间的界面反应则逐渐加剧,形成白色棒状Bi4Ti3O12相和富镁陶瓷颗粒。抗剪强度随连接温度升高先升高后下降,并在700℃时达到峰值35 MPa。
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