论文部分内容阅读
基于CO2加氢的甲酸基储氢体系,因其原子经济特性,已成为化学储氢的重要研究内容。然而,CO2高的热力学稳定性使其在温和条件下的高效转化还面临巨大挑战。此外,甲酸中C-H键的解离效率也是影响上述储氢/制氢循环的关键。本论文立足多相纳米Au催化剂的开发与应用,对功能化纳米Au催化剂在甲酸分解制氢及CO2低温加氢合成甲酸中的催化性能进行了研究,得到如下结论:(1)基于胺基硅烷与甲醛的醛胺缩合反应制备了一种席夫碱功能化的纳米Au催化剂(Au@Schiff-SiO2),成功实现了无助剂条件下多相催化纯甲酸的制氢反应。高分辨透射电镜(HR-TEM)、光电子能谱(XPS)及实验结果分析表明:Si02表面席夫碱基团的强供电子性质不仅有利于Au纳米粒子稳定性及表面电荷密度的提高,还有效促进了甲酸分子在催化剂表面的解离吸附;更重要的是,质子化的席夫碱基团对Au表面甲酸根中C-H的解离有重要促进作用。因而制备的Au@Schiff-SiO2表现出高效的催化纯甲酸分解制氢性能,其在50 ℃及无添加剂的条件下,催化纯甲酸分解的TOF值可达2882 h-1。(2)基于不同氮物种与CO2的相互作用特性,提出了一种CO2低温活化新途径。原位红外和密度泛函理论计算表明:由于伯胺基团中N原子上含有H,其与C02作用生成自由能较低的氨基甲酸盐物种,不利于进一步加氢反应的进行;而席夫碱(-C=N-)与C02发生弱的相互作用生成自由能较高的氨基甲酸两性离子(C=RN+-C02-),其很容易在Au催化剂的作用下加氢生成甲酸。因此,席夫碱修饰的Au催化剂(Au/SiO2-Schiff)表现出优异的直接催化CO2加氢性能,其在90 ℃、8.0MPa反应压力下,催化甲酸合成的转化数达14470(12 h),与当前报道的最优多相催化剂性能相当。此外,通过反应动力学测试及密度泛函理论分析可知,催化剂表面CO2*物种的第一步加氢是Au/SiO2-Schiff催化CO2加氢反应的速控步骤。由于CO2中的C原子具有一定的Lewis酸性,因此,表面氮物种对Au的供电子作用可以显著促进Au表面H原子的亲核反应,使其表现出更高的催化活性。(3)发展了一种Au纳米团簇催化剂的制备方法。在固相研磨条件下,NaBH4释放的活性H原子可将预吸附于载体表面的HAuC14前驱体原位还原,这种固相还原方法对Au粒子在制备过程的团聚现象有显著抑制作用。通过调控载体表面Au的负载量成功制备了～1.0nm的Au纳米团簇及单原子催化剂,并以此探讨了 Au/Si02-Schiff在催化C02加氢合成甲酸中的粒径效应。HR-TEM和XPS分析结果表明,Au催化剂显著的粒径效应是由界面活性位点数量及Au表面电子结构变化共同作用的结果。