高压可以通过改变物质内部的化学键,将机械能以相变的方式储存在物质内部,并在适当的外界条件下将能量释放出来,通过高压的方式来合成高能密度材料是含能材料研究的一个重要思路。聚合氮是高压合成高能量密度材料的代表,但是聚合氮生成条件十分严苛,产物也不易保持到常规条件。一氧化碳与氮气具有相同的分子量和核外电子数以及相似的结构,而且实验已经验证其在高压下可以聚合,探索聚合一氧化碳压制聚合的热力学路径,产物主要结构、性质以及稳定性方面是现在亟待解决的问题。本文通过第一性原理分子动力学方法对一氧化碳在不同热力学条件下的聚合进行了详细地研究。通过第一性原理分子动力学方法对不同初始条件、不同超胞大小、不同温度、以及含有不同浓度的H₂和N₂杂质的CO进行计算模拟,发现:1.通过对比以α与ε相的CO初始结构进行MD模拟,发现以ε-CO作为初始相更加有利于CO的聚合;采用不同超胞大小作为初始态,证明超胞大小对聚合结构有很大影响:当超胞中含有108个CO时开始聚合时的压力在10¹5 GPa之间,当超胞中含有64个CO分子时开始聚合时的压力为10 GPa。而当压力超过15 GPa时,超胞大小对聚合的影响降低。我们同时模拟了300 K、350 K和400 K条件下的CO的聚合,发现随着温度的增加开始聚合时的压力在降低,但是显而易见的是在压力超过15 GPa时,温度的影响在降低。2.对含有H₂杂质CO混合物进行第一性原理分子动力学研究。确定了含有不同浓度H₂的CO开始聚合时的压力有显著差别,其中含有的H₂浓度在2.11%⁶.22%之间时CO的聚合压力可以降低到5 GPa。其聚合过程可以简单描述为:在压力为1 GPa时H₂参与反应形成各种小分子,继续加压到5 GPa时小分子连接在一起形成以碳为骨架的大分子,随着压力的不断增加碳链不断增长,然后形成环状结构,最后形成链状与环状结构相连的无序聚合物,当压力达到15 GPa时,聚合物的主要骨架就基本形成。随着压力的继续增加,则聚合物骨架不再变化。H₂在聚合过程中起到了如下重要作用:首先,H₂通过参与反应形成小分子来降低聚合条件;其次,在降压过程中H₂通过钝化作用来保持聚合物结构的稳定;最后,通过掺杂H₂来合成材料是一种有效的手段。3.在CO中掺杂N₂和NH₃能够有效降低聚合反应时的压力,掺入杂质以后开始聚合时的压力为5 GPa。以上研究及成果加深了对以CO为主要前驱物,通过高压手段制备高含能材料微观过程的理解。