手性侧链修饰PEDOT的制备及在手性识别中的应用

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在分子水平的自然界,具有手性特征的分子是无处不在的。从许多生化小分子(如天然氨基酸、核苷酸、单糖等)到很多重要的生物大分子(如蛋白质、核酸和DNA等),他们都存在一种旋光对映异构体。手性化合物的对映异构体结构相同,物理性质(如溶解度、熔点、沸点等)也基本相似,但是对生物体而言,许多手性化合物的对映异构体具有不同的生物活性,在药理、毒性等方面往往存在着差别,甚至具有相反的药效。因此,选择性的识别和检测手性药物分子的手性非常重要。从一方面来讲,目前手性化合物的检测方法主要有色谱法、光谱法和传感器法。虽然色谱法和光谱法都非常有效但是这两种方法大都需要价格昂贵的仪器设备、较为苛刻的操作条件、较长的检测时间、复杂的操作方法,难以实现实时在线检测,因而受到一定的限制。而传感器方法具有灵敏度高、仪器便宜、操作简便,快速、能够实时在线检测等优点。所以,开发一种电化学传感器结合手性电极用于手性识别十分有意义。从另一方面来说,手性导电高分子修饰的电极可用于手性识别和检测。而导电高分子中的“明星高分子”——聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)由于其独特的结构和性能,使其在电化学传感器的研究和应用领域有着异常重要的地位。然而,自从2004年手性PEDOT被合成出来以后,它在手性识别应用方面的研究进展缓慢,极具挑战性。手性PEDOT修饰电极与对映体分子之间如何进行判别及其手性识别的机制机理的研究到目前为止也尚不多见。鉴于这种研究现状,开发手性PEDOT在手性识别方面的应用,并对手性识别机理进行研究和探讨,进而追求性能更优良、识别效果更高效的手性电极材料具有重大的理论意义和实际应用价值。本文对PEDOT进行侧链手性修饰,然后将其作为手性电极材料修饰电极用于检测手性分子。此外,通过系统的表征测试,详细研究了手性聚合物的电化学性能、结构特性、圆二色性、表面形貌和热稳定性。1.首次合成了以(R)-/(S)-苯丙酸为手性基团接枝的手性EDOT单体,通过电化学聚合得到了相应的手性聚合物((R)-PEDTM-PP和(S)-PEDTM-PP),系统测试了单体及聚合物的结构及性能表征。最终,手性聚合物(R)-PEDTM-PP和(S)-PEDTM-PP修饰的玻碳电极(GCE)作为手性电极材料用电化学分析手段成功的识别出D-和L-构型的多巴(DOPA),且达到很好的手性识别作用。2.通过引入手性源的方式,减少EDOT侧链上的手性碳个数,从而得到单一手性的EDOT对映体((R)-/(S)-EDTC),并通过电化学聚合得到了相应的手性聚合物,探究所得手性聚合物结构与手性识别性能之间的关系。所得到的手性聚合物作为手性电极材料用电化学分析手段能够快速的识别出D-和L-构型的DOPA。研究表明,(R)-PEDTC/GCE对L-DOPA响应电流高,(S)-PEDTC/GCE对D-DOPA响应电流高。更重要的是,对手性导电高分子修饰的电极识别多巴对映体的机理进行了较为深入的探讨。3.将手性侧链进行替换,设计合成了水溶性的手性EDOT单体((R)-/(S)-EDTM),拓宽其在电化学手性识别领域的应用范围。然后通过电化学聚合得到手性聚合物,并通过系统的表征测试对单体和聚合物的结构和手性识别性能进行分析。最终,手性电极(R)-PEDTM/GCE和(S)-PEDTM/GCE成功的识别了多巴对映体和色氨酸(Trp)对映体。得出结论:(R)-PEDTM/GCE对L-构型的检测物响应高,(S)-PEDTM/GCE对D-构型的检测物响应高。此外,对手性识别的机理进行了总结、归纳,得出利用手性聚合物电极材料进行电化学手性识别的一般模式。
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