掺杂型尖晶石催化单过硫酸盐去除水中双酚A的研究

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本文以蛋清和金属盐为原料,用溶胶-凝胶法在500 oC的条件下制备了尖晶石铁氧体催化剂。将性能最优的催化剂用于催化单过硫酸盐去除水中的双酚A。探索了不同金属元素对不同A位的尖晶石催化剂掺杂的可行性,Co掺杂的CoxNi(1-x)Fe2O4具有最优的单过硫酸盐催化性能。采用了SEM,EDS,BET,XRD,XPS,VSM和TPR等表征方法对CoxNi(1-x)Fe2O4(x=0,0.05,0.2,0.5)的表面形貌、结构特性和元素性质等进行分析。结果表明,四种催化剂都是海绵状的多孔材料,是纯相的尖晶石铁氧体,并且具有很好的磁性。经过XPS分析可知,Co掺杂会影响铁氧体中的各元素,包括晶格氧的含量,Ni2+的含量和Co2+在晶格内的位置分布。而且还发现晶格中的Ni2+含量与催化性能成线性关系。TPR实验表明,Co的掺杂有利于增加催化剂结构的稳定性。在不同Co掺杂的催化剂中,Co0.2Ni0.8Fe2O4的催化性能最好,催化剂投量为0.1 g/L,过硫酸盐浓度为0.04 mmol/L,BPA浓度为10μmol/L,pH为中性时,反应30 min的BPA的降解去除率约为70%。研究了Co0.2Ni0.8Fe2O4的单因素影响实验,结果发现,催化剂投量的增加,PMS浓度的增加,BPA的浓度的降低,溶液初始pH值的增加,温度的增加均有利于提高催化性能。溶液中的Na+,K+,Mg2+和Ca2+阳离子有利于催化性能的提高,但是提高的幅度较小,最高为5.9%。而不同的阴离子对反应有不同的影响,1mmol/L的SO42-和NO3-对催化反应起抑制作用,同浓度的HCO3-和Cl-对催化反应起促进作用。通过溶出离子的实验确定了催化实验是属于非均相催化,溶出离子对实验有一定的影响。通过测定,Co0.2Ni0.8Fe2O4的表面路易斯酸点位的含量为1.55 mmol/g,这说明了Co0.2Ni0.8Fe2O4有表面羟基化的能力。磷酸盐会影响催化剂形成表面羟基,在浓度为50mmol/L时,BPA的去除率仅有21.8%。通过甲醇和叔丁醇对催化实验的影响,确定了催化是自由基理论,并且在初始溶液为中性的条件下,存在的自由基主要是SO4·-。通过反应前后催化剂的XRD和XPS分析,知道反应后催化剂的结构依然保持完整。反应后的催化剂中的Fehe和Co没有价态的变化,但Co2+在晶格的分布发生了变化,同时晶格氧和Ni2+的含量减少。Ni2+是反应中的主要物种,催化后Ni2+含量降低,通过反应后Ni2+含量计算的去除率与实际实验结果相差不大,误差为2.3%。通过以上分析,推理出Co0.2Ni0.8Fe2O4催化PMS降解BPA的反应机理。Co0.2Ni0.8Fe2O4的表面路易斯酸点位吸附并电离水中的H2O分子形成表面羟基,PMS电离的HSO5-和表面羟基形成一个表面络合物;尖晶石铁氧体催化剂中的Ni2+给出电子,传递到表面,使得HSO5-中的O-O键断裂,生成SO4·-,SO4·-被扩散到溶液中降解BPA;生成的Ni3+部分通过反应转化为Ni2+,晶格氧参与氧化还原反应,平衡晶格内部电荷。Co对NiFe2O4的改性是成功的,掺杂主要通过影响铁氧体中Ni2+的含量来改变催化性能,过高或过低的Co掺量都不能使催化性能达到最优。Co0.2Ni0.8Fe2O4催化剂催化性能和磁性都很好,易于从水中分离,并具有一定的应用前景。
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