双噻吩并吡啶配合物和三嗪材料的合成及性能研究

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通过使用不同的有机连接剂,包括氰化物、叠氮化物、含氮芳香族配体等,结合不同的金属,获得特定的物理特性和化学功能,从而构建扩展的体系结构。本文中我们主要合成一种含氮配体,并与过渡金属配位制备相应的金属配合物,研究金属配合物的结构和性能。其中,与Mn(II)配位后具有光致发光性能,与Pd(II)配位后的配合物在Heck偶联反应中具有很好的催化性能。同时我们还合成了双咪唑型功能化三嗪材料,并成功运用于环氧化物与CO2制备环状碳酸酯的催化反应中。首先,我们采用一锅法获得含氨基基团的双噻吩并吡啶配体,分别为bithpy-1,bithpy-2,并以其为高效配体前体,将双噻吩并吡啶配体(bithpy)与不同金属离子在乙醇中回流缩合制得相应的金属配合物。bithpy与Mn(II)在DMF溶液中合成Mn(bithpy-2)Cl2·2DMF配合物,值得注意的是,该配合物有明显的光致发光性能,在600nm处具有强度高的发射峰(λmax=350nm),并且配合物固态时呈现出明亮的橘红色发射。经过进一步研究后,我们发现,Mn(bithpy-2)Cl2·2DMF发射强度的可逆变化,可应用于DMF溶剂的定性非均相固体-蒸汽开关。与配体相比,锰配合物具有更高的热稳定性(最高可达500℃),通过分析和光谱技术的研究表明,配合物的组成符合一般公式,即[MLX2]·n H2O,(M=Mn,Co,Ni,Cu;X=Cl;n分别为(4,6,6,2)。通过单晶x射线衍射,紫外吸收,荧光发射,热重分析(TGA),X射线粉末衍射(XRD)等对锰配合物进行了表征。以Heck偶联反应为代表,考察了Pd-Bithpy的催化活性。在探索催化反应中,筛选出最优条件为2mol%催化剂,KOH为碱,DMF为溶剂,120℃反应5h。该催化剂可以催化芳基卤化物和苯乙烯衍生物上的多种取代基,并且从芳基碘代化合物到芳基氯代化合物的产率由高到适中。同时,我们将其与1,10-邻菲罗啉,2,2-联吡啶等一系列含吡啶配体与钯的配合物催化活性进行比较,发现双噻吩并吡啶配体具有更高的催化活性,这归因于其结构中富含电子。在环氧化合物中加入CO2是生产环状碳酸盐的“绿色”途径。我们通过三聚反应合成了一系列新型的三嗪材料(CTFs),并通过傅里叶变换红外光谱、X射线粉末衍射、热重分析、透射电子显微镜等方法对该材料进行了表征。该材料具有多孔结构,含氮量高,热稳定性好。在无金属、无溶剂和无助催化剂的条件下,我们课题组系统地考察了ICB-CTF-400催化CO2转化为环状碳酸盐的最佳反应时间、反应温度、CO2压力和催化剂的用量,并在最佳条件下拓展该催化体系的底物适用范围。此外,该催化剂可重复使用至少5次且催化活性没有显著下降。这种新的CTFs材料可以作为一种更环保的催化剂,通过化学固定CO2来制备环状碳酸盐。
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