不同形貌的二氧化锰纳米材料的可控制备、优化及其低温催化氧化甲苯性能研究

来源 :江西农业大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:yuxuan1991
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近年来,随着中国经济的高速发展,随之而来的大气污染问题受到极大的关注。大气污染中的挥发性有机物(VOCs)是灰霾天气的重要前驱体。此外,VOCs对人体的呼吸道、肝脏、神经等均可造成直接的伤害,人体长时间暴露于含有VOCs的环境中可导致癌变病症。因此,VOCs的治理引起了众多学者的广泛关注。低温催化氧化法作为重要降解VOCs的方法得到了广泛的研究,催化氧化法中催化剂的选择至关重要。锰作为一种过渡金属,由于其多变的价态而广泛用于降解各类有机物。此外,二氧化锰(MnO2)具有环境友好、廉价易得等优势,因而在催化领域受到研究者极大的关注。MnO2具有各种不同的微观形貌、多变的价态以及多种晶体结构等性质,这些性质对其催化性能具有重要的影响。此外,制备负载型MnO2催化剂可提高材料的催化活性。本论文研究了不同形貌的MnO2(纳米管、纳米线、纳米立方体)催化降解甲苯性能研究,并探讨了形貌与其催化性能之间的构效关系。同时以MnO2为载体构筑一系列不同比例的FeOx/MnO2负载型催化剂,探究负载铁氧化物对于MnO2纳米管载体其催化性能的影响。最后根据MnO2纳米管和3%FeOx/MnO2降解甲苯中间体产物推测其催化过程可能的反应路径。本研究主要结论如下:1.采用传统水热法制备出不同形貌的MnO2纳米管、MnO2纳米线和MnO2纳米立方体,考察其低温催化氧化性能。在催化降解甲苯中活性顺序为MnO2纳米管>MnO2纳米线>MnO2立方体。H2-TPR结果表明,MnO2纳米管其低温氧化还原性能最强。MnO2纳米管表现出最优的催化性能,其T90为220℃,MnO2纳米线其T90为239℃,而MnO2的T90为318℃。在不同形貌的三种催化剂中,MnO2纳米管比表面积较大,可暴露更多的活性位点,可导致其具有最强的催化活性。β-MnO2立方体可能由于晶型的影响导致其催化活性最低。2.以MnO2纳米管为载体,采用传统水热法制备一系列负载比不同的FeOx/MnO2催化剂,并考察其低温催化性能。根据H2-TPR表征结果,3%FeOx/MnO2催化剂低温还原性能最好,在催化降解甲苯得到活性顺序为3%FeOx/MnO2>MnO2纳米管>1%FeOx/MnO2>0.6%FeOx/MnO2>5%FeOx/MnO2。结果表明,在一系列FeOx/MnO2催化剂中,3%FeOx/MnO2催化剂具有最强的催化甲苯性能,因此铁氧化物负载比为3%时其低温催化性能最好。3%FeOx/MnO2具有较高的催化活性归因于其表面吸附氧物种最多以及大的比表面积。除此之外,3%FeOx/MnO2和MnO2纳米管催化剂在催化甲苯过程均表现出较高的稳定性。实验结果表明,负载铁氧化物后可影响MnO2载体的形貌、比表面积、氧化还原性能、表面氧物种的含量。Fe-Mn之间的相互作用提高了MnO2的氧化还原性能,铁锰复合金属氧化物中Fe2+→Fe3+价态的转换增强了催化剂的吸氧能力。3.采用浸渍法、超声法和水热焙烧法制得3%FeOx/MnO2催化剂催化降解甲苯。结果表明,不同制备方法制得的3%FeOx/MnO2没有改变载体的晶相,但对载体的形貌可产生明显的影响。催化甲苯活性测试结果表明,不同制备方法制得的3%FeOx/MnO2催化剂催化甲苯活性顺序为3%FeOx/MnO2>3%FeOx/MnO2HT-400>3%FeOx/MnO2IM-400>3%FeOx/MnO2NM-400。浸渍法和超声法催化性能较差可能归因于Fe堵塞了MnO2的部分孔道导致其比表面积下降,活性位点减少从而降低其催化性能。3%FeOx/MnO2HT-400样品经焙烧后催化性能下降,这可能归因于形貌的改变从而对其氧化还原性能造成影响。综上,浸渍法和超声法制得的负载型催化剂没有水热法的催化效果理想。采用传统水热法合成3%FeOx/MnO2催化剂相比超声法和浸渍法更具有优势,水热法制备的3%FeOx/MnO2具有最好的甲苯降解能力。4.对MnO2纳米管和3%FeOx/MnO2催化剂降解甲苯表面有机物在不同温度下进行定性分析,根据产物种类推测MnO2纳米管和3%FeOx/MnO2催化降解甲苯的反应路径。两种催化剂的中间产物组分相近,具有较多共同的中间体产物,说明铁氧化物的负载可能没有改变催化机理。由催化剂表面中间体产物得知催化剂降解甲苯可能遵循(Marse-van Krevelen)MVK机制。
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