甲氧基锌卟啉席夫碱的合成及光电性能研究

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卟啉类化合物是染料敏化太阳能电池(DSSC)的关键材料之一。为了拓宽染料的光谱响应范围,本文成功合成未见报道过的五种甲氧基锌卟啉席夫碱。通过提高卟啉分子的共轭程度,改善其光电性能。通过Adler合成方法,合成5-(4-硝基苯基)-10,15,20-三(4-甲氧基苯基)卟啉,还原后,制得锌卟啉;再将锌卟啉与苯甲醛及其衍生物反应合成5-[对-(亚苄基亚氨基)]苯基-10,15,20-三(4-甲氧基苯基)卟啉锌等五种配合物。对影响反应的因素进行考察,其较佳条件为:对硝基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、吡咯的摩尔比为1:3:4;反应时间为45 min,温度为120℃,吡咯在丙酸中的浓度为0.27 mol/L;硝基卟啉产物与氯化亚锡的最佳质量比为1.1:1。红外和核磁测试结果表明这五种化合物为目标产物,熔点在76~82℃之间。紫外-可见光光谱仪分析表明,在3×10-7mol/L的DMF溶剂中,五种甲氧基锌卟啉席夫碱的最强吸收峰Soret峰主要在428 nm附近,Q(Ⅰ)集中在603 nm,Q(Ⅱ)主要在562 nm附近。与不含有取代基的锌卟啉席夫碱相比,Soret峰发生红移,吸收强度也有一定程度的增大。吸附在二氧化钛薄膜上,化合物5-[对-(4-硝基亚苄基亚氨基)]苯基-10,15,20-三(4-甲氧基苯基)卟啉锌配合物(3)的最大吸收峰达到881 nm。荧光光谱仪分析表明合成的五种甲氧基锌卟啉席夫碱620 nm左右处的峰较强,而657 nm附近的峰相对较弱。化合物3的峰相比其它四种化合物红移6 nm左右,最大吸收边缘λ——(int)集中在570 nm。通过计算,得到五种化合物的基态能级E0-0在2.152.19 eV之间,比大多数卟啉染料分子的基态能级(2.42.5 eV)减小。通过循环伏安法,得到五种化合物的电化学能级在1.05~1.17 eV之间,其中化合物1和3的电化学能级最小为1.05 eV。五种甲氧基锌卟啉席夫碱激发态电子到二氧化钛导带注入的驱动能(-0.5 V vs NHE)△Ginj在-0.96-0.91 eV之间;卟啉染料处于激发态的阳离子被(I/I3-)(+0.5 V vs NHE)还原再生的驱动能△Greg在-0.27 -0.21 eV之间。实验结果表明电子注入和染料阳离子被还原这两个过程在动力学上都是可行的。
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