载金纳米粒子温敏性复合微凝胶的制备与表征

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无论是球形的金纳米球(AuNSs),还是棒状的金纳米棒(AuNRs)都具有金属纳米粒子常见的表面效应和量子尺寸效应,因而显示出与宏观块状金不同的光学性能、电学性能和催化性能。也正是由于表面效应,AuNSs和AuNRs的表面能很高,很容易发生聚集,因此需要对它们进行表面改性,或将它们负载在特定的载体中。如果将AuNSs或AuNRs负载在具有刺激响应性的智能微凝胶中,形成的智能复合微凝胶不仅结合了两者的性能,而且AuNSs或AuNRs (?)勺性能还可响应外界刺激而发生变化,因此这类复合微凝胶在药物输送与可控释放、传感器、医学诊断、环境检测和智能微反应器等领域有良好的应用前景。为此本论文首先合成了Au/Ag合金纳米球,探讨了其形成机理。然后将AuNSs或AuNRs分别负载在具有温敏性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)微凝胶中,研究了它们的局域表面等离子体共振(LSPR)光学性能与环境温度之间关系。本文的具体研究工作及取得的研究结果主要有以下三个方面:(1)用柠檬酸钠同时作为还原剂和稳定剂,合成了粒径在13~40nm之间的Au/Ag合金纳米球。用高分辨透射电镜(HRTEM)和X射线散射(SAXS)法测试了合金纳米球的粒径,X射线能谱法分析结果证实了合金纳米球由Au元素和Ag元素组成。减少柠檬酸钠的用量会增加Au/Ag合金纳米球的粒径,而减少氯金酸用量会降低其粒径。硝酸银用量越大,Au/Ag合金纳米球的粒径越大,但其形状逐渐由球形变为椭球形。Au/Ag合金纳米球的LSPR波长随其粒径增加而线性增大。(2)通过两步法原位还原络合在PNIPAM微凝胶中的AuCl4ˉ----,制得载AuNSs的PNIPAM微凝胶。用HRTEM、场发射扫描电镜(FESEM)和原子力显微镜(AFM)等手段对形成的复合微凝胶的形态结构和表而形貌进行了表征。采用紫外可见光谱法(UV-vis)跟踪反应过程,发现12min后PNIPAM微凝胶中AuNSs的粒径不再发生变化。随着盐酸羟胺用量的减少,PNIPAM微凝胶中形成的AuNSs的粒径逐渐增大,单分散性变差。随着盐酸羟胺和HAuC4用量的同时增加,AuNSs的粒径会逐渐增大,重量含量却呈下降的趋势。载AuNSs的PNIPAM复合微凝胶具有温敏性,其中AuNSs的LSPR光学性能也可随温度发生可逆的变化。PNIPAM微凝胶发生温度变化刺激的体积相转变后,其中水含量减少导致折光指数增加,以及AuNSs之间距离缩短造成它们表面的电磁场产生耦合作用,是微凝胶中AuNSs的LSPR)光学性能随温度发生变化的主要原大。(3)以阳离子表而活性剂十六烷基三甲基澳化铵为模板,用抗坏血酸作为还原剂通过还原反应使PNIPAM微凝胶中的Au种子长大为AuNRs,制得填充AuNRs的温敏性复合微凝胶。PNIPAM微凝胶的交联密度越小,越有利于AuNRs的形成。随着AgNO3用量的增加,PNIPAM微凝胶中AuNRs的长径比增大。随着种子溶液用量的增加,复合微凝胶中AuNRs的长径比也增大。充填AuNRs的PNIPAM微凝胶具有温敏性,其中AuNRs的横向LSPR波长随温度变化关系不大,而纵向LSPR波长随温度增加发生明显的红移。AuNRs的长径比越大,其纵向LSPR波长对温度的变化越敏感。PNIPAM微凝胶发生体积相转变是造成其中AuNRs的纵向LSPR波长发生红移的主要原因。
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