论文部分内容阅读
近年来，含咔唑基团的有机共轭分子作为非线性光学（NLO）材料已经引起了人们的广泛关注。一方面由于含咔唑基分子具有较大的共轭体系以及较强的分子内电子转移；另一方面是由于咔唑环上可引入多种官能团，有利于进行分子设计。因此，含咔唑基有机共轭分子成为NLO材料领域研究的热点之一。本文采用量子化学的密度泛函理论（DFT）对一系列含咔唑基的有机共轭分子的二阶NLO性质进行了详细地探讨，得到了研究体系的一些重要性质，为进一步的实验研究提供理论依据。主要内容概括如下：1.采用DFT B3LYP/6-31G*方法，对一系列含咔唑生色团的有机芳香杂环分子进行结构优化，并采用有限场(FF)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法在6-311G**水平上探讨了体系的NLO性质和电子光谱。结果表明，咔唑取代基推或拉电子能力的改变和引入芳香杂环对研究分子的极化率(α)和二阶NLO系数(β)值都有较大影响。当咔唑两侧取代基分别为拉电子硝基和推电子羟基时，以及引入呋喃杂环都可以分子的β值随其最大吸收波长λmax的增大而减小(蓝移)。2.利用量子化学DFT B3LYP/6-31G*方法，并结合FF和TD-DFT方法，对一系列二苯并噻吩咔唑为中心结构的有机共轭分子进行了理论研究。结果显示：二苯并噻吩咔唑中心核在不同的研究体系中具有不同的电荷特性，但由于其所带电荷的绝对值相对较小，在两类体系中均起到传递电荷的作用。将呋喃环引入二苯并噻吩咔唑为中心结构的分子中，可使研究体系的二阶NLO系数明显增大。当分子两侧苯环取代基分别为氰基和二氰乙烯基时，研究分子的β值将其最大吸收波长λmax的增大而减小(蓝移)，有利于缓解“非线性和透光性”的矛盾。3.根据量子化学DFT B3LYP/6-311G**//FF+TD-DFT方法，对5,11-二辛基[3,2-b]吲哚咔唑为中心结构的有机共轭分子进行了结构优化，并在此基础上研究了分子的NLO性质和电子光谱。结果表明，在共轭体系中引入C=C和C≡C共轭桥，以及用呋喃和噻吩杂环代替苯环，可以有效地提高分子的NLO活性。研究分子的浅层占有轨道向最低空轨道的电子跃迁对分子的吸收光谱有重要贡献，前线分子轨道间的电子跃迁也有一定影响。研究体系均具有较大的二阶NLO系数且最大吸收波长在紫外可见光区内，其中A2分子具有较好的NLO活性和适宜的透光性。4.在量子化学DFT B3LYP/6-311G**//FF+TD-DFTDFT水平上，对一系列以三聚咔唑为中心核的准八极矩分子的电子性质和二阶NLO效应进行了计算分析，获得结论：研究分子的极化率α及二阶NLO系数β随着取代基吸电子能力的增强而增大。当研究分子以三氰基苯乙烯为受体，C=C键为共轭桥时，显示了较大的二阶NLO系数和良好透光性的优化，说明准八极矩分子内多重电荷转移可以有效地解决“非线性-透光性”矛盾。该系列分子在非线性材料领域中有望成为具有良好应用价值的候选分子。