自1980年，LiCoO2作为首个可充电锂离子电池正极材料被报道出来以后，层间过渡金属氧化物被作为锂离子电池正极材料的主要研究对象。传统的正极材料，按结构分类有，层状结构的LiMO2（M=Co，Ni，Mn等），尖晶石结构的LiM2O4（M=Mn等）和橄榄石结构的LiMPO4（M=Fe，Mn，Ni，Co等）。大多数的研究都是在这些材料和它们的衍生物上进行的。新材料，如硅酸盐、硼酸盐和氟磷酸盐也得到越来越多的发展。新型正极材料需要考虑能量密度、倍率性能、循环性能、安全性能和成本等条件。近年来备受关注的氟磷酸盐（LiMPO4F）材料就是诸多新型正极材料中的典型代表。从元素组成上看，LiMPO4F仅比LiMPO4多一个F原子，F-离子的引入改变了材料的晶体结构，其结果使Li+离子可以在[100]、[010]、[101]三维通道内进行扩散。据此可以预测，LiMPO4F具有比LiMPO4更高的离子导电率和Li+离子扩散系数。LiVPO4F代表了典型的LiMPO4F，它与天然矿物磷铝石（LiAlPO4F）晶体结构类似。拥有良好的离子导电率、热稳定性、容量保持率等特点。众所周知，电极材料的电化学性能受到包括晶体结构、电子结构、形貌与微结构、电极结构等多层次结构因素的联合制约。所以本论文是以LiVPO4F为中心，通过对其进行第一性原理计算，得到晶体结构、电子结构信息以及分子动力学特性；通过电化学测试与分析，研究了材料的循环性能和倍率性能，并通过高温和室温下电化学性能的对比，阐述温度对电化学性能的影响；针对LiVPO4F电极材料充放电时相转变进行分析，采用原位HEXRD、原位XANES以及渐进因子分析等方法对材料特殊的相转变过程进行了充分的讨论；对LiVPO4F材料热稳定方面的分析，通过原位HEXRD和DSC等测试，得出该材料良好热稳定的重要原因。第一，我们采用了密度泛函理论为基础的第一性原理的计算方法，详细计算了LiVPO4F/VPO4F体系的晶体结构、电子结构、电化学性质以及动力学性质。LiVPO4F/VPO4F体系在晶体结构上拥有极为稳定的PO4四面体以及存在杨-泰勒畸变效应的VO4F2八面体。其中四面体与八面体以共点（共氧原子）的方式连接，锂离子位于四面体与八面体围成的三维通道内。由于杨-泰勒畸变效应的影响，在LiVPO4F中存在两种V-O键的键长。随着锂离子的脱出，V-O键的键长趋于均匀，八面体的畸变效应减弱。而P-O键的键长基本没有变化，说明PO43-离子的结构稳定，这是LiVPO4F/VPO4F体系在电化学中循环性能良好的原因。LiVPO4F/VPO4F体系的微观结构与过渡金属离子V3+/V4+的电子构型相关，LiVPO4F为低自旋的铁磁态，它的过渡金属离子V3+的电子构型为: t2g(↑)2。而当Li离子脱出后，VPO4F转变为反铁磁态，此时的过渡金属离子V4+的电子构型为：t2g(↑)1。采用GGA+U的方法，使得我们成功得到了与实验较为符合的LiVPO4F/VPO4F体系的平均插入电压V3+/V4+：4.29V。通过分子动力学的模拟计算，总结出LiVPO4F中Li离子具备良好的扩散能力，其他原子在受热条件下，除了晶格有微小的膨胀以外，基本没有变化，再次说明了LiVPO4F材料的结构稳定性良好。并且计算分析得出LiVPO4F中的Li离子是沿着c轴方向做一维的扩散的，而晶胞内的两个Li原子的扩散能力也有不同。第二，我们采用固相碳热还原法制备LiVPO4F材料，通过研究不同负极（金属锂片和Li4Ti5O12）以及温度（室温25℃左右和高温55℃）对电化学性能的影响，并对其进行电化学性能的测试与研究。LiVPO4F材料是粒径尺寸在2μm左右的块状颗粒，晶粒之间存在团簇。脱锂后的粒径尺寸减小到1-1.5μm左右。在室温下，Li/LiVPO4F组合的电池，放电平台为4.2V。循环性能良好，倍率性能较差；而Li4Ti5O12/LiVPO4F组合的电池，放电平台下降为2.6V左右。倍率性能优异，循环性能要比Li/LiVPO4F组合更加的优秀。在高温（55℃）下，电解质受温度影响粘稠度下降，提高了离子迁移率，增大了活性锂的利用率，出现了首次比容量增大的趋势，甚至高出了材料的理论容量。Li/LiVPO4F组合，低倍率的循环性能较好一些，倍率提高的同时容量的衰减速度增大；Li4Ti5O12/LiVPO4F组合，在高倍率时循环性能良好。在低倍率循环性能极差，随着倍率的提高，容量保持率上升。所以说，Li4Ti5O12作为负极时，Li4Ti5O12/LiVPO4F组合虽会降低电池的工作电压平台（从4.25V降到2.6V）进而降低了材料的能量密度，但在整体提高了充放电的比容量值、循环性能以及倍率性能，并且在高温时对高倍率下的材料循环性能影响较小。第三，再结合第一性原理计算和电化学测试的结果通过多种分析测试方法对LiVPO4F材料在充电过程中存在的中间相LixVPO4F进行分析，包括高能X射线衍射和X吸收光谱。并且从中发现了一种新的分析方法，即XANES测试和渐进因子分析法结合。从第一性原理计算结果可以看出，晶体结构中的两个位置上的Li原子扩散能力不同，可能导致中间相的产生。从电化学测试的结果上，可以看到在充电过程中存在两个平台，推测中间相可能是Li0.67VPO4F。通过原位HEXRD所得结果证实，在充电过程中在LiVPO4F与VPO4F之间存在中间相Li0.67VPO4F。通过原位XANES线性拟合并结合拟合误差分析得出，在充电过程中LiVPO4F与VPO4F之间存在中间相Li0.5VPO4F。由于HEXRD和XANES的巨大分歧，通过对原位XANES数据的进一步的渐进因子分析后可以得出，在其充电过程中在LiVPO4F与VPO4F之间存在中间相是Li化学计量比在一定范围内的LixVPO4F相，其中x在0.80-0.25范围内。而上面分析得出的结论，Li0.67VPO4F和Li0.5VPO4F都在这一范围内。最后，我们采用DSC测试和原位HEXRD测试等方法相结合的方式，针对正极材料LiVPO4F热稳定性方面的结构变化进行分析并找到其热稳定性强于锂过渡金属氧化物的原因。DSC结果表明，电解液中的溶剂和溶质是会影响Li1-xVPO4F的热稳定性，而比较而言，这种影响与过渡金属氧化物类的锂离子电池正极材料相比，影响较小，热释放量较少。原位HEXRD结果提供了证据，来说明脱锂材料Li1-xVPO4F在有溶剂或电解液存在条件下的热反应中，会有像H+和Li+一样的阳离子插回到脱锂的正极材料中，形成一个类LiVPO4F结构的相。这比过渡金属氧化物类的锂离子电池正极材料在受热时释放O2而释放的热量要小得多。而且这种类LiVPO4F材料，在电解液存在的条件下，当温度高达400℃时，似乎依然保有良好的热稳定性。总之，通过本文的研究，我们进一步了解了正极材料LiVPO4F的结构、电化学性能、充放电反应机理以及热稳定性良好的原因，这为发展聚阴离子型正极材料起到了良好的指导作用。