论文部分内容阅读
最近,多孔功能材料在化工和材料科学领域取得了重要发展。特别地,金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)因为其独特的属性(尺寸可调节性、结构可设计性及化学功能化),而在吸附分离、光电传感、催化和药物控释等方面受到了大量的关注。离子作为人体及周边环境中普遍存在的物质,其浓度的控制对于人体健康和环境可持续发展均具有重要的意义。本文从吸附和荧光识别两个角度出发,探索了MOF材料在离子脱除以及荧光监测方面的应用,主要工作如下：1、选择了11种水中稳定性良好的MOF材料,验证了其在氟离子水溶液中的稳定性,提出了材料对氟离子稳定的改善方法；进一步,系统地研究了一种高稳定的UiO-66(Zr)的脱氟性能。结果表明,材料中的μ-OH作为活性位在氟离子的吸附过程中起到了重要的作用,材料对氟离子的Langmuir吸附量可达44.92 mg g-1,优于目前已报道的绝大多数吸附剂材料。本工作为新的高效MOFs氟离子吸附剂的构建提供了良好的理论依据。2、根据软硬酸碱理论,银离子作为一种典型的软酸,能与软碱碘离子形成较强的相互作用力。基于此理论,在本工作中,通过简单的离子交换法在MIL-101(Cr)-SO3H基础上合成了MIL-101(Cr)-SO3Ag。XPS谱和EDS成像分别证明了银的存在及其均匀的分布。吸附实验表明,银负载后材料对碘离子的吸附量可达244.2 mg g-1,远高于负载前的材料(94.1 mgg-1),同时也优于多数目前已报道的其它吸附剂材料。同时,在低浓度下(< 80 mg L-1), MIL-101 (Cr)-SO3Ag对碘离子的脱除率几乎可达到100%,而MIL-101(Cr)-SO3H对碘离子则几乎不吸附。这种性能的提升源自于材料中吸附过程中银离子与碘离子间的强的作用力。3、通过金属负载合成了两种发红色荧光的材料Eu3+@UiO-66-COOH和Eu3+@UiO-66-2COOH,其结合了UiO-66材料良好水稳定性和Eu3+优异发光性能的优点。通过荧光实验发现,在Eu3+@UiO-66-2COOH中,由双羧基构筑的成键位对于Cu2+的固定发挥了关键的作用,并引发了对Cu2+的高选择、高灵敏的荧光识别；而配体中只有单个羧基存在的Eu3+@UiO-66-COOH性能则相差甚远。同时,实验证明Eu3+@UiO-66-2COOH在纳摩尔浓度的Cu2+溶液中仍有较明显的荧光淬灭,优于目前已报道的大多数MOF类荧光探针。4、合成了六种MOF材料：Zn2Zn(bpdc)3(bipy), Zn2Mg(bpdc)3(bipy), Zn2Cd(bpdc)3(bipy), Zn2Ni(bpdc)3(bipy), Zn2Mn(bpdc)3(bipy)和Zn2Co(bpdc)3(bipy),根据XRD及元素分析可以确认它们具有完全相同的拓扑结构,区别仅在于无机簇中金属的不同。实验发现,由不同金属组成的MOFs具有不同的荧光强度和量子产率,由大到小依次为(以金属表示)：Zn> Mg> Cd> Ni> Mn> Co。进一步的荧光识别实验发现,在6种材料中量子产率非常低的Zn2Co(bpdc)3(bipy)作为一种荧光激发型探针展现出对Zn2+识别良好的选择性；而量子产率最高的Zn2Zn(bpdc)3(bipy)作为一种淬灭型荧光探针展现出对硝基苯识别良好的选择性以及在低浓度下的淬灭能力,并对如上识别机理进行了深入研究。该项工作说明通过选择不同的金属离子构筑MOF材料,不仅能有效地调节MOF材料的发光性质,更能在一定程度上调控MOF材料的荧光识别性能。5、通过原位合成的方法,制备了一例荧光素钠(fluorecein sodium,FS)负载的荧光材料FS@uiO-66.材料表征发现,荧光分子能与材料骨架中的Zr发生配位,同时也可能有部分荧光分子以被包裹的形式存在于材料中。材料在纯水中浸泡24 h范围内均保持稳定的荧光发光强度,证明了荧光分子在材料中良好的固定。荧光实验发现,在氟离子水溶液中,MOF材料中的荧光染料释放,溶液在4s内即展现出明亮的绿色荧光,而对其他离子则基本没有变化,同时共存阴离子的存在对材料识别氟离子的性能基本没有影响。这种高选择性和即时性被证明主要是氟离子和材料中的金属锆能形成较强的作用力所导致,其能够诱使材料结构坍塌进而导致染料的释放。