甲烷无氧芳构化的研究

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随着国内外天然气/页岩气探明储量的不断上升,甲烷的转化逐渐显示出巨大的应用前景。将甲烷转化为高附加值的化工产品,不仅可以充分利用自然资源,而且能带来巨大的经济价值。甲烷无氧芳构化反应是利用甲烷的有效途径之一,而Mo/HZSM-5催化剂则是其最合适的催化剂体系之一。但是,甲烷芳构化反应产物中含有萘等大分子的稠环芳烃,致使分子筛孔道堵塞、活性位覆盖,导致催化剂失活非常严重。因此,降低反应积碳和提高催化剂寿命成为研究的重点。本文以Mo/HZSM-5催化剂为研究基础,首先探究了活性组分负载方法、助剂作用及催化剂合成条件对催化剂性能的影响,随后探究了耦合反应条件的影响,如烷基化试剂种类、反应空速、甲醇进气量。发现在400℃下焙烧6 h时制备的8Mo/1Mg/HZSM-5催化剂活性较高。随后,通过在反应中引入烷基化试剂甲醇,将甲烷芳构化和芳烃烷基化反应在1500mL/(gcat·h)空速下耦合。发现耦合反应可有效提升反应的稳定性。相比之下,常规甲烷芳构化反应中催化剂在7h内即出现明显失活现象。通过对反应产物的分析,甲苯的选择性也有一定的提升,说明了甲醇参与了苯的烷基化反应,减少了萘等稠环芳烃的产生,从而提升催化剂稳定性。此外,本文还对物理混合型催化剂进行了探究。通过对Mo/HZSM-5与Zn/HZSM-5或Mg/HZSM-5进行1:1物理混合,应用到反应中。结果表明:硅铝比较大的分子筛载体和高Zn、Mg负载量不适合芳构化反应的进行,此外,Zn源和Mg源也对反应有着一定的影响,ZnO和Mg(NO3)2作为前驱体更有利于提升催化剂性能,但活性弱于共浸渍法制备的Mo/Mg/HZSM-5 催化剂。
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