甲烷氧化菌素介导合成催化葡萄糖氧化负载型纳米金催化剂

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本文主要采用初湿含浸法利用甲烷氧化菌素(Methanobactin, Mb)绿色合成负载型纳米金催化剂并将其应用于催化葡萄糖氧化的研究。Mb是由甲烷氧化菌分泌到细胞外捕获和运输Cu(II)的小分子荧光肽,其同时也具有螯合Au(HI)并将其还原成Au(0)的能力。实验第一部分对从Methylosinus trichosporium3011发酵液中提取的Mb介导一步还原合成纳米金颗粒(Gold nanoparticles, AuNPs)进行了研究。考察了不同Mb浓度、反应温度和反应时间对合成AuNPs的影响。通过紫外-可见光谱、荧光光谱、透射电镜、X-射线光电子能谱和红外光谱对合成的AuNPs进行了表征。利用紫外-可见光谱分析表面等离子共振(Surface plasmon resonance, SPR)特征吸收峰可以证明AuNPs的形成,其最佳合成条件为:Mb:HAuCl4=10:1(mol/mol),反应温度为70℃,反应时间为30min。荧光光谱分析Mb具有三个主要的特征发射峰,在加入HAuCl4时发生了荧光猝灭现象。利用透射电镜分析了AuNPs的粒径和形态,其粒径为19.3±5.5nm,主要呈圆球形。X-射线光电子能谱证明Mb将Au(Ⅲ)还原成Au(0)。通过红外光谱分析表明,在AuNPs表面键合有Mb分子,增强了其稳定性。在pH1.5时,葡萄糖酸钠能够形成内酯,并能与羟胺-三氯化铁络合形成异羟肟酸-Fe3+络合物。利用这一性质,实验第二部分建立了羟胺-三氯化铁法测定催化反应液中葡萄糖酸钠的含量。络合物在500nm处具有最大吸收峰。因此,在500nm处建立了葡萄糖酸钠浓度为1~9mmol/L的标准曲线,其线性方程为y=113.0833x+0.1162,R2=0.9999,具有良好的线性线性关系。通过回收率试验发现,其平均回收率为99.79%。因此可以用于测定Au/γ-Al2O3催化剂催化葡萄糖氧化反应液中葡萄糖酸钠的含量。在实验第三部分,利用初湿含浸法由Mb介导原位还原制备了Au/γ-Al2O3催化剂。并用于催化葡萄糖氧化的研究。考察了Au负载量、焙烧温度以及焙烧时间对催化剂催化葡萄糖氧化比活性的影响。研究发现,Au负载量达到1wt%时,通过该方法制备的催化剂表面的AuNPs仍具有较小的粒径(<4nm)。同时,通过焙烧处理部分脱除AuNPs表面键合的Mb分子可以提高催化剂的比活性。通过实验发现,催化剂制备的最佳条件为Au负载量为1wt%,450℃焙烧处理2h,其比活性为1760.56±15.95mmol·min-1·g-1.通过X-射线光电子能谱研究发现,催化剂前驱体的Au仍保持氧化状态(+3价),经Mb还原后催化剂表面Au呈零价,并且焙烧处理对Au的还原状态无影响。通过XRD分析,证明了催化剂表面AuNPs的晶体性质。催化剂重复利用8次后,其仍具有良好的比活性,说明催化剂具有良好的催化稳定性。本实验首次利用利用初湿含浸法由Mb介导原位还原制备了Au/γ-Al2O3催化剂用于催化葡萄糖氧化的研究。实验最后一部分讨论了Au/γ-Al2O3催化剂以H202作为氧化剂催化葡萄糖氧化的动力学过程。实验制备了1wt%Au/γ-Al2O3催化剂,AuNPs粒径为3.48±0.881nm,在排除传质阻力的影响后,确定了葡萄糖、H202、催化剂、葡萄糖酸钠的反应级数(0.4696、0.3729、0.4088、-0.9794),建立了幂指数速率模型。通过阿伦尼乌斯曲线确定了该催化剂的活化能为6.114kJ/mol。此外,通过已有数据建立了Langmuir-Hinshelwood动力学模型,最终发现预测值与实验值有较好的拟合性。本文通过初湿含浸法利用Mb介导原位还原制备了Au/γ-Al2O3催化剂,并成功用于液相催化葡萄糖氧化研究,催化剂具有较高的比活性和稳定性。同时,本文催化剂的“绿色”制备具有良好的应用前景。
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