负载Pd催化剂的制备及其在偶联反应和硝基还原反应中的应用

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以Pd为催化活性位点的多相催化剂一直是人们广泛研究的对象,通常来说,负载Pd的多相催化剂不仅能够保持其高效的催化活性(尤其是商业Pd/C,已经被应用到众多领域中),而且已经被证明其对于某些反应具有较高的催化活性。因此,科学家们致力于研究以不同材料(比如石墨烯、金属氧化物、多孔碳、骨架材料等)为载体的Pd负载型催化剂,并在众多催化反应中得到了应用。  在众多的反应中,碳碳偶联反应作为有机合成中的重要反应之一,一直是催化反应研究的热点。尤其是Suzuki交叉偶联反应,作为一种简单的、重要的构建碳碳键的方法,已经广泛用于有机合成反应中。此外,芳胺是合成染料、医药、农药、杀虫剂等的原料或中间体材料,将硝基化合物采用氢化还原的方法,还原成胺类化合物,是一种绿色、环保的制备方式。  另一方面,石墨烯作为一种新型的、多功能的二维碳纳米材料,以其独特的结构和物理化学性质而在吸附、电子、催化等领域中得到了广泛的应用。而同样是碳家族的一员,多孔碳材料同样具有可调控的结构和形貌这一优势,其在吸附、药物载体、催化等领域具有广阔的应用前景。金属有机框架材料(MOFs),是一类新型功能化材料,MOFs较大表面积和可调的孔径使其成为材料化学领域的又一研究热点。本文制备了多种负载Pd的纳米材料,并应用于催化碳碳偶联反应和硝基还原反应,具体内容如下:  1、采用微波辅助合成法,钯纳米粒子成功负载于UiO-66材料上。采用透射电子显微镜、X射线粉末衍射、氮气吸附和X射线光电子能谱对Pd@UiO-66催化剂进行了表征。结果表明,UiO-66负载钯作催化剂在温和的条件下,对于Suzuki-Miyaura偶联反应表现出了较高的催化活性。  2、在聚苯乙烯磺酸钠存在下,通过水热碳化蔗糖,制备了形貌均匀的碳纳米球。采用硼氢化钠为还原剂,将高度分散的Pd纳米粒子负载到了碳纳米球(UCS)上。得到的Pd@UCS催化剂在Suzuki偶联反应中表现出了较高的催化活性。此外,催化剂可以被回收并重复使用至少5次,且没有明显的催化活性的降低。  3、通过一步直接碳化有机金属框架材料(MIL-NH2-125),制备了氮掺杂的多孔碳材料。经过浸渍还原,Pd纳米粒子被成功包裹在了氮掺杂碳中。通过X射线粉末衍射、透射电子显微镜、X射线光电子分光光谱和氮气吸附等对催化剂进行了表征。由于金属纳米粒子和载体存在协同作用,制备出的催化剂对于Suzuki-Miyaura和Heck偶联反应表现出了高效的催化活性。本实验的催化剂可以被离心回收并且重复使用5次,且催化活性没有明显的降低。  4、通过一步碳化氨基功能化的金属有机框架材料(NH2-MIL-125)制备了氮掺杂多孔碳(N-doped-MOF-C)。高度分散的PdxAgy纳米粒子经NaBH4还原被负载到了N-doped-MOF-C上。得到的Pd9Ag1-N-doped-MOF-C催化剂在室温条件下对以甲酸为氢源的硝基化合物转移氢化反应表现出了高效的催化活性。  5、采用共沉淀和牺牲法将高度分散且具有细微尺寸的Pd纳米粒子负载到了石墨烯上,其中,Co在此过程中充当牺牲剂。这种方法能够有效的防止Pd纳米粒子的团聚,结果表明,得到的催化剂在室温、以NaBH4为氢源的条件下,对于催化对硝基酚的还原表现出了较高的催化活性(TOF达到了9900h-1)。
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