生物质热化学转化所得生物油的催化改质

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:ccshixg
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本文以辛酸作为生物质热解所得生物油的模型化合物,探讨了催化加氢以及催化酯化这两种生物油提质手段对辛酸脱氧的影响。对于辛酸催化加氢,当氢气压力为3MPa,反应温度为320oC,催化剂为5%Ni-ZrO2时,辛酸的转化率最高为92.79%,主要产物是辛酸通过加氢生成辛醛-辛醛脱羰而产生的庚烷,其收率为69.68%;反应过程中还有少量的轻烃、辛烷、辛醇、辛酸辛酯等产物产生。相同条件下,当催化剂为掺杂10 wt.%Mo改性的10Mo/Ni-ZrO2时,辛酸的转化率为100%,此时主要产物为辛烷,收率为77.07%;同时还有轻烃、庚烷、辛烯、辛醛、辛醇、辛酸辛酯等产生,收率分别为2.31%、10.67%、0.99%、3.56%、4.89%和1.10%。对Mo掺杂前后的镍基催化剂进行了N2吸附-脱附、TEM、XRD、H2-TPR、NH3-TPD以及H2-TPD表征,得出Mo的掺杂可以显著增加催化剂的比表面积,增强催化剂的酸性,提高催化剂的H2吸附量,并使得ZrO2载体由立方型转变为单斜型。以上作用都有利于提高镍基催化剂的催化活性,增强催化剂对H2的吸附性能,从而导致了反应向辛醛加氢生成辛醇-辛醇脱水生成辛烯-辛烯加氢生成辛烷方向进行,继而导致了辛酸加氢主要产物由庚烷向辛烷的转变。对于辛酸催化酯化,甲醇作为醇助剂,当反应温度为160oC,甲醇/辛酸的摩尔比为4.5:1时,550oC焙烧得到的SO42-/Al2O3的催化效果最好,辛酸的转化率最高为92.56%,目标产物-辛酸甲酯的最高收率为89.08%。同等条件下,当催化剂为经SiO2掺杂改性后的SO42-/Al2O3-SiO2(Al/Si摩尔比为5:1),记做SAS-5时,辛酸的转化率增加到99.11%,同时辛酸甲酯的收率上升为99.07%,没有其他副产物产生。对改性前后的催化剂进行了N2吸附-脱附、XRD、红外、热重、原位吡啶红外吸附等一系列表征,得出掺杂SiO2后,使得催化剂的比表面积显著增加,同时还会抑制Al2(SO4)3晶型的形成,并有利于催化剂表面SO42-的形成,增强催化剂的酸性;此外SiO2的掺杂还有利于增强SO42-与氧化铝的相互作用,增强催化剂的稳定性并延长使用寿命,使得SAS-5催化剂在循环使用了9次之后仍能保持较高的催化活性。循环使用后的催化剂的B酸位的量明显下降,而L酸位的量变化不大,说明B酸位对于辛酸的催化酯化起着主要作用;同时,B酸位的流失也是催化剂失活的主要原因。
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