有机含硫化合物是广泛分布于自然界的一类重要有机化合物,在生命科学、医药、食品及功能材料等领域均具有重要的应用价值。因此,发展简洁、高效的方法实现C-S键构建以合成结构多样化的有机含硫化合物具有十分重要的意义。然而,在向化合物骨架中引入硫原子过程中往往存在一些突出的问题,如硫原子的孤对电子可与过渡金属的3d轨道发生强配位导致金属失去催化活性;硫原子具有多样化的价态且易被氧化的特性增加了反应的不可控性;反应常常需要使用具有恶臭味的硫醇为起始原料,从而有悖新时代下绿色化学的要求等。由此,C-X（X=H/B/C/N等）键的断裂与硫化成为了制备有机含硫化合物的常用策略之一。针对高效合成有机含硫化合物过程中存在的突出问题,本人在硕士研究期间围绕C-X的断裂及C-S键的构建展开了以下两方面的工作:（1）基于C-C/N键断裂与C（sp³）-S键构建的β-羰基硫醚类化合物合成研究在无需过渡金属催化和外加氧化剂的条件下,首次以TEMPO及其类似物作为C₃合成子,实现了非张力氮杂六元环的C-C键断裂活化,合成了一系列β-羰基硫醚类化合物。该反应不仅为β-羰基硫醚类化合物的制备提供了一种全新的方法,而且初步的机理研究表明该反应具有十分复杂且奇特的反应机制。反应可大致分为自由基连续氧化、骨架重构及C-S键构建三个过程。特别的是,反应的两种起始原料在反应过程中均充当了两种不同的角色。（2）基于C-B键断裂与C（sp²）-S键构建的不对称二硫醚类化合物合成研究在廉价金属铜盐的催化下,首次以邻苯二甲酰亚胺作为转移二硫片段的载体,实现了商业易得的硼酸类化合物与Harpp试剂类似物的交叉偶联反应,完成了一系列不对称二硫醚类化合物的制备。该反应条件简单,可操作性强,具备良好的官能团兼容性和较广的底物适用范围。值得一提的是,含芳基的二硫片段在该反应条件下也能顺利转移到目标分子,解决了偶联化学中含芳基的二硫片段作为偶联前体的问题。另外,利用该反应,我们成功对活性天然分子香豆素及药物分子雌酮、卡托普利进行了过硫化修饰,展示了该反应在先导化合物发现中可能的潜在价值。