粒状聚天冬氨酸/改性高岭土复合高吸水性树脂的制备及性能

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聚天冬氨酸(Polyaspartic acid,PAsp)高吸水性树脂是一种新型的可生物降解功能高分子材料,具有广阔的应用前景。但由于其官能团种类单一,耐盐性能差,凝胶强度低等不足,应用受到限制。本文以L-天冬氨酸(L-Asp)制备的聚琥珀酰亚胺(Polysuccininide,PSI)为原料,在非水反相悬浮体系中,将改性后的高岭土与PSI复合,制备粒状聚天冬氨酸/改性高岭土复合高吸水性树脂。首先以L-天冬氨酸为原料,采用热缩聚法合成PSI,再以1,6-己二胺为交联剂,液体石蜡为分散介质,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为极性相溶剂,合成了粒状可生物降解的聚天冬氨酸高吸水性树脂。结果表明:通过改变分散剂和交联剂的含量能够改变颗粒粒径,其颗粒粒径随着分散剂含量的增加而减少,随着交联剂含量的增大而增大;当分散剂含量为0.6%,交联剂含量为4.5%,搅拌速度200r/min,油相与非水极性相的体积比为3:1,PSI溶液浓度为20 wt%时,合成制备的颗粒粒径约为400 μ m。其次研究了 PSI分子量和交联剂己二胺含量对PAsp树脂吸液性能的影响,结果表明:吸液倍率随着PSI分子量的增大而增大;随着交联剂含量的增大,树脂的吸液倍率先增大后减小;当PSI分子量为104303g/mol,交联剂含量为4%时,制备的PAsp树脂在蒸馏水中的吸液倍率可达560g/g。为改善PAsp树脂的吸液性、耐盐性和保水性,并降低产物成本。首先使用硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对高岭土进行改性,在其表面引入氨基,再采用反相悬浮法,与PAsp树脂复合,制备了粒状聚天冬氨酸/改性高岭土复合高吸水性树脂,通过红外光谱表征验证目标产物的生成。通过正交实验研究了反应参数(KH-550含量,高岭土分散浓度,反应温度,反应时间)对高岭土表面氨基引入量的影响顺序:KH-550含量>高岭土分散浓度>反应温度>反应时间。采用XRD对高岭土晶层结构分析发现,KH-550对高岭土的插层作用较小;由此表明,所引入的氨基主要在集中在高岭土的表面。研究了改性高岭土含量对复合树脂吸液性能的影响,结果表明:引入改性高岭土能显著提高复合树脂的吸液性能。当复合树脂中的改性高岭土含量为3%,高岭土表面氨基含量为0.051mmol/g时,所制备的聚天冬氨酸/改性高岭土复合高吸水性树脂在蒸馏水和生理盐水中的吸液倍率分别为753g/g和125g/g,较PAsp树脂分别提高29.6%和28.9%。采用扫描电镜对产物进行结构形态表征发现:PAsp/改性高岭土树脂表面更加粗糙,孔状结构更明显,以此说明改性高岭土的引入对树脂吸液溶胀产生重要影响;采用热重分析法对产物表征发现:复合吸水树脂的热稳定性温度Te为275.6℃,比PAsp树脂提高4.8℃。对PAsp和复合树脂的耐盐性、pH敏感性、热敏感性进行了研究,结果表明:复合树脂在不同盐溶液、pH、温度下的吸液性能得到显著改进。另外研究发现:随着外界溶液盐浓度的提高,树脂的吸液倍率下降;树脂的吸液倍率随吸液温度的升高,先增加后减少;树脂的吸液性能对酸碱性十分的敏感,,随pH的升高,先急剧增大后趋于平稳。对吸水树脂的保水和重复吸水性能进行研究,结果表明:复合树脂在7h后,40℃和60℃下的保水率分别为92.3%和81.5%,较PAsp提高3.6%和4.2%;4次重复吸水后,复合树脂保持其最高吸液倍数的81.1%,较PAsp提高3.7%。对PAsp树脂和复合树脂的吸液溶胀动力学进行了研究,结果表明:高岭土的引入,改变了高吸水性树脂的吸水机理,使得树脂的吸水过程由Fickian扩散转变为非Fickian扩散,即由水在树脂中的扩散速率控制转变为水在树脂中扩散速率和树脂中大分子链的松弛速率共同控制。
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