α-氨基酮肟基硅烷交联剂的制备及其在单组分室温硫化硅橡胶中的应用

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脱肟型室温硫化硅橡胶是目前市场销量最大的硅橡胶产品之一,其储存稳定性好,无臭味,只对黄铜类基材有腐蚀。常用的脱酮肟型交联剂主要有甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷,但是由于固化速度较慢,需要外加催化剂,常用的外加催化剂有二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等,但有机锡类化合物具有一定毒性,催化剂的加入在促进硫化的同时也带来诸多弊端,如胶料黄变,交联不均产生增粘高峰和灌胶封装困难等。针对上述问题,本文设计并合成了几种a-氨基酮肟基硅烷,研究了其在无外加催化剂条件下对端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)的硫化交联性能,并通过理论计算对α-、β-、γ-三种不同位置的氨基酮肟基硅烷的水解机理进行了探讨,主要包括如下几个方面:1.以氯甲基三氯硅烷为原料,先与丁酮肟进行肟解反应生成氯甲基三丁酮肟基硅烷,再将合成的氯甲基三丁酮肟基硅烷与相应的胺反应,制得α-氨基三丁酮肟基硅烷。通过红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱对其结构进行了表征,并对反应的条件进行了优化。2.将合成的α-氨基三丁酮肟基硅烷应用于PDMS中作为交联剂,与商品甲基三丁酮肟基硅烷进行对比。通过表干时间、交联过程中粘度变化研究几种交联剂的交联性能,对完全硫化7天后的胶料进行了热重分析。结果表明,所合成的α-氨基三丁酮肟基硅烷具有无需外加催化剂即可使PDMS硫化交联的性能,且交联速率比外加催化剂的甲基三丁酮肟基硅烷交联速率更快。热失重分析结果显示,α-氨基酮肟基硅烷交联的PDMS胶料具有更好的热稳定性。3.采用量子化学密度泛函方法对α-、β-、γ-三种不同位置的氨基酮肟基硅烷与水的反应机理进行了探讨,结果证实,α-氨基酮肟基硅烷中氨基的电子效应对硅原子影响较大,活化了Si-ON键,使得易水解基团更容易离去,因此其交联速率比γ-氨基酮肟基硅烷快,而p-氨基酮肟基硅烷虽然水解速率是三者中最快,但由于β-效应,导致稳定性很差。
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