论文部分内容阅读
催化裂化(FCC)过程是原油二次加工技术的核心工艺。近年来随着原油的重质化、劣质化日益严重,迫切需要开发具有较高活性和稳定性的新型FCC催化剂,以提高其裂化重油大分子的能力。这就要求FCC催化剂的活性组分——Y分子筛不仅具有小晶粒的特征,还要有较高的骨架硅铝比。我们课题组在前期工作中通过对NaY分子筛合成规律的深入研究,已经实现了采用廉价的工业原料,在无模板剂和添加剂的条件下,低成本直接法制备高硅铝比小晶粒Y分子筛(HSY)的方法。在相同的反应条件下,HSY的催化裂化活性高于工业USY,同时表现出较高的稳定性,有很好的开发和应用价值。本文的主要目标是完成HSY的放大合成(2L和10L规模),探索母液回用的方法和条件,为实现HSY的工业生产提供基础。在此基础上,研究适合于HSY的水热处理方法,为新一代FCC催化剂的开发提供依据。本文的主要研究结果有:(1)在小试条件下对不同来源的原料进行了筛选,结果表明,以水玻璃B、C和D为原料均可合成HSY。在此基础上,进行了2L和10L规模的放大合成,结果表明,2L规模的合成过程与小试相当,没有明显的放大效应;而10L规模的合成过程中出现了一定程度的放大效应,合成工艺的边界范围缩小。不同合成规模的HSY-3样品的硅铝比稳定在5.5左右,HSY-4样品在6.3左右,结晶度均大于90%,粒径尺寸约为300nm。(2)采用中和沉淀法回收HSY-4晶化母液中的硅源,研究了pH值、硫酸铝的浓度和成胶温度的影响,结果表明,在pH值为6,硫酸铝浓度高于5.8%,成胶温度为60℃的条件下,晶化母液(含二次水洗液)中硅源的回收率约为100%。将回收硅铝胶替代部分新鲜原料重新返回到HSY-4合成体系中,合成产物骨架硅名比达6.4,相对结晶度高于100%,粒径~300nm,基本实现了硅源的全循环。(3)以HSY-4为研究对象,研究了其水热处理规律,考察了铵交换次数(Na20含量),水热处理温度和处理时间的影响。结果表明,Na20具有抑制骨架脱铝的作用;脱铝反应主要发生于水热处理的初始2h内;延长水热处理时间、提提高水热处理温度,均有利于提高样品的骨架硅铝比。在较苛刻的水热处理条件下,HSY-4骨架硅铝比为17.2时,结晶保留度仍达93%,说明HSY-4具有很高的骨架稳定性。(4)在800℃,100%水蒸气条件下对经水热处理后的样品HSY-4-A进行17h失活处理,并以三异丙苯为模型化合物评价其催化裂化性能,结果表明,HSY-4-A样品的平均裂化率比工业USY高20%,有较强的催化裂化大分子反应物的能力。