新型A位有序钙钛矿的高压合成及物性研究

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钙钛矿的原型材料是钛酸钙(CaTiO3),具有ABO3形式的化学式,其中A位通常由碱金属、碱土或稀土离子占据,B位由过渡金属离子占据。在ABO3钙钛矿中,A、B位具有灵活多变的离子组态与电荷组态,因此钙钛矿材料不仅展示了各种类型的晶体结构,也蕴含了丰富多彩的功能特性,在铁电、介电、巨磁电阻、高温超导、多铁电性等多个领域获得了广泛的研究。并且,钙钛矿物质也是目前应用最为广泛的功能材料之一。本论文在简单ABO3钙钛矿的基础上,通过在A位引入过渡金属离子,形成化学式为AA’3B4O12的A位有序钙钛矿,从而对这类特殊有序钙钛矿的结构与物理性质进行了详细研究。A位有序钙钛矿LaCu3Fe4O12展示了罕见的温度诱导的Cu-Fe金属间电荷转移,并由此导致金属-绝缘体相变、负热膨胀等一系列有趣的物理性质。为了研究其电荷转移及相变的本质,我们尝试在B位引入第二个过渡金属离子Cr,研究对其晶体结构及Cu、Fe电子态的影响。在高压高温条件下,尝试合成LaCu3Fe4-xCrxO12(x=1,2,3)系列固溶体,并详细研究了材料的结构与物理性质。研究结果表明,LaCu3Fe4-xCrxO12(x=1,2,3)固溶体系始终保持A位有序立方钙钛矿晶体结构,空间群为Im-3。LaCu3Fe3CrO12磁化率与电阻率均在375K出现反常改变,表明具有与LaCu3Fe4O12类似的Cu-Fe金属间电荷转移,并且当温度进一步降低至175 K左右时,材料出现反铁磁相变的迹象。随着Cr含量的增加,LaCu3Fe2Cr2O12体系没有观察到明显的磁电相变。而更加有意思的是,当Cr含量的进一步增加,LaCu3Fe Cr3O12在400 K与200 K附近发生两个明显的磁相变,并伴随弱铁磁性质的出现,关于其相变机理的研究正在进行中。综上研究结果表明,Cr离子的引入对LaCu3Fe4O12体系的电子态有显著影响,可逐步抑制Cu-Fe金属间电荷转移的发生,并引起磁性与电输运性质的系列变化。
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