染料敏化太阳能电池（DSSCs）由于制作工艺简单、环境友好、便于大规模连续生产,且具有柔性与透明特性等优点而引起了研究人员的广泛关注。染料敏化太阳能电池主要由敏化剂、对电极、电解质和半导体等部分组成。其中染料敏化剂作为器件的核心材料之一,在光捕获以及电子注入等过程中起着至关重要的作用,直接影响电池的光电转换效率。与无机染料相比,有机染料具有摩尔消光系数高、合成步骤简单、提纯处理容易、原料廉价丰富和结构易于改造等优点,成为了染料敏化剂中的佼佼者。但是以有机染料为敏化剂的器件的光电转换效率（PCE）还不够理想,无法达到商业化应用的标准。为此,研究人员一直致力于寻找性能优异的染料敏化剂。有机染料的结构繁多,如何从浩如晨星的染料分子中筛选出合适的染料敏化剂是一个极具挑战性的问题。因此,研究人员提出了“从分子性质的理论评估-实验合成-器件制备”的开发模式。该模式成功应用的前提是能够准确地评估分子的性质。目前,有关有机染料的理论研究不胜枚举,但是普遍存在如下问题:定性研究多于定量研究;绝大多数的研究仅局限于染料的吸收光谱、前线分子轨道（FMO）、电子结构等因素,很少有研究关注染料的聚集行为对光电转换效率的影响。因此,造成理论预测结果与实验测定结果之间具有较大的差距,无法真正实现理论筛选染料分子的目的。针对上述问题,本文从以下几个方面开展相关研究:从孤立染料和染料-TiO₂吸附体系两方面探究了改变分子的辅助受体、供体或π桥对染料性能的影响;比较了染料的组成基团相同但分子骨架不同时两者的区别,以探究分子骨架对染料性能的影响;在评估染料性能时考虑了染料的聚集效应;定量计算了短路电流(J_SC)、开路电压(V_OC)以及电池的光电转换效率。具体的研究内容如下:1.供体与辅助受体对A-D-A-D-A型染料性能的影响采用第一性原理,研究了四种具有不同辅助受体或供体基团的A-D-A-D-A型有机染料,2CZ-BT、2PZ-BT、2PZ-PP和2PZ-SP。其中,2CZ-BT和2PZ-BT是实验已经合成的染料分子,它们的供体分别是咔唑和吩噻嗪基团,辅助受体是苯并噻二唑基团,吸附基团是氰基丙烯酸。在2PZ-BT的基础上,将辅助受体分别改为二苯基取代的吡啶并[3,4-b]吡嗪基团和二苯基取代的吡啶并[3,4-b]吡嗪-2,5-噻吩基团,设计出了染料2PZ-PP和2PZ-SP。在LC-BLYP/6-31G（d,p）水平下,计算了这四种染料分子的前线分子轨道、电荷分布和吸收光谱等性质。其中,由于2PZ-SP具有不合适的电荷密度分布,难以用作染料敏化太阳能电池的有机染料。对于其他三种染料,通过比较它们的重组能(λ_total)、光吸收效率（LHE）、电子注入驱动力(ΔG_inject)等一系列影响短路电流与开路电压的参数,定性评估了器件的光电转换效率。结果发现,仅从孤立染料的这些参数难以判断它们之间性能的优劣。当考虑染料-TiO₂吸附体系时,2PZ-PP具有最小的能级差和最短的电子注入时间(?_inj),表现出优于其他两种染料的性能。此外,我们设计了一个与2PZ-BT具有相同供体、π桥（辅助受体）和受体基团的D-π-A型染料PZ-BT,比较了分子骨架对染料性能的影响。结果发现,2PZ-BT的性能较为优异,更适合做染料敏化太阳能电池的染料。可见,选用合适的构型比改变基团种类更能有效地改善染料分子的性能。2.不同类型的π桥基团对D-π-D-A型染料分子光电性能的影响根据实验文献报道的D-π-D-A型有机染料分子1,从理论上设计了另外两种染料,2和3。这三个染料分子都以二硫富勒烯为供体,吩噻嗪为辅助供体,氰基丙烯酸为受体,但具有不同的π桥,分别为二苯基,二噻吩基和噻吩基-苯并噻二唑基团。首先,比较了孤立染料的性质,结果发现三种染料分子间没有明显的差别。随后,考虑了染料-TiO₂吸附体系,发现3的最低未占据分子轨道（LUMO）能级与TiO₂导带间的能隙差最小,电子注入时间较长,显然3不适合作为染料敏化太阳能电池中的有机染料。然而仍然难以比较1和2性能的优劣。为此,我们采用分子动力学方法,模拟了染料分子的动态聚集效应。结果发现,与2相比,1的二聚体间具有较大的电子耦合,导致其电子注入能力较差。因此,可以判断2是这三个分子中性质最为优异的。为了探究分子骨架对染料性能的影响,我们还设计了另一种D-π-A型染料4,与2具有相同的供体、π桥和受体。然而,4的性能远不如2的好。因此,合适的π桥与恰当的分子骨架相结合才可以达到提高染料性能的目的。3.T型（D）₂-A-π-A染料分子的短路电流与开路电压的定量计算根据实验合成的T型（D）₂-A-π-A染料分子1,通过改变辅助受体设计了三种新的染料分子,2,3和4。这四个染料都以三苯胺为供体、呋喃为π桥、氰基丙烯酸为受体,辅助受体分别为6-甲基-6H-吲哚并[3,2-b]氮杂喹喔啉、5-甲基-5H-[1,2,5]噻二唑并[3,4-b]咔唑和5-甲基-5H-[1,2,5]恶二唑并[3,4-b]咔唑基团。在PBE0/6–31G（d,p）水平下,比较了这四种孤立染料的F?rster共振能量转移（FRET）速率。结果表明,4的FRET速率最大,所以4具有最快的分子内能量转移。当考虑染料-TiO₂吸附体系后,几种染料之间的差异较小,难于区分它们的优劣。为了得到更为准确的结果,我们基于染料-TiO₂吸附体系定量计算了染料的短路电流,开路电压和光电转换效率。此外,我们还考虑了聚集效应对染料分子性能的影响。计算结果表明4的光电转换效率最大且聚集的负面影响较小,所以它的性能是四种染料中最好的。为了探究引入辅助受体对分子性能的影响,我们设计了一种D-π-A型染料5,它与4具有相同供体、π桥和受体。计算结果表明,5在各方面的性质都劣于4。因此,引入辅助受体对提高染料分子的总体性能十分重要。