四元/五元共轭羧酸基金属有机晶态材料的构筑及性能研究

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近年来,金属有机框架材料(MOFs)由于其结构多样性、高比表面积、大孔容及在气体吸附、分离、催化、荧光、磁性等方面的潜在应用而备受关注;如何定向组装具有诱人结构和潜在应用的目标功能MOFs材料是一大难题;已有研究表明,在该类材料研究中,合理预设分子构筑基块是合成与研究的关键因素之一。基于此,本文在总结多元芳香羧酸基框架材料的研究的基础上,结合课题组的前期工作,主要选用三种不同的四元/五元共轭羧酸为构建基块,通过调控含氮有机辅配的构型和选用不同的金属离子,采用水(溶剂)热法合成了21个未见文献报道的金属有机晶态材料,运用X-射线单晶衍射结构分析,粉末X-射线衍射分析、元素分析、红外光谱、荧光光谱、磁性测量、热重分析等技术对其进行了表征和性质研究;初步探讨了结构与性能之间构效关系。  本研究主要内容包括:⑴基于3,3’,5,5’-间三联苯四甲酸有机组件,通过引入不同构型的含氮辅助配体在水热和溶剂热条件下与 Cd(II)/Co(II)/Zn(II)/Cu(II)盐反应合成了7种金属有机晶态材料,结构解析结果表明:由于配体的空间位阻大,易形成稳定的螯合平面,导致所合成的材料以低维产物为主,其中晶态材料1,4,5都是1D链结构,通过氢键作用形成3D超分子网络;晶态材料3是3D tcs拓扑网络;晶态材料2,6和7为2D层状结构;探索了PH、有机羧酸配体的配位模式对结构的影响规律;此外,研究了晶态材料1-3的离子识别效应,发现材料1-3对Cu2+离子具有较高的选择性识别传感作用,具有作为荧光传感材料的潜质,还研究了了5-7的磁学性能,并对实验结果进行了初步讨论。⑵在水热条件下,选取2,4,6,3′,5′-联苯五甲酸(H5bpbc)为有机组件,桥连/螯合含氮类配体为辅助配体,金属离子 Cd(II)/Zn(II)/Pb(II)/Ln(III)为中心离子,成功地合成了11个具有新颖结构的金属-有机晶态材料;晶态材料9、10、13、14、15均通过桥联辅助配体拓展为三维超分子结构;晶态材料8、17、18是羧酸与金属离子反应构筑的三维网络结构;晶态材料11、12、16是引入螯合辅配的一维还是二维结构;重点研究了上述材料的热稳定性和荧光性能,此外将贵金属Ag负载于Ln-MOFs中,合成了Ag@{[Ln3(bpbc)(Hbpbc)(H2O)8]·3H2O}n(Ln=Eu3+,Nd3+,Sm3+,Pr3+))材料,以对硝基苯酚还原反应为探针,评价了其催化还原性能。⑶以3,5,3’,5’-联苯五甲酸为有机组件,辅以4,4-联吡啶,在水热条件下与Zn(II)/Ni(II)/Co(II)离子反应,构筑了3种晶态材料,即{[M2(Hdpba)(4,4-bipy)(H2O)2]H2O}n(M=Co(19),Ni(20),Zn(21));晶体结构分析表明晶态材料19-21为异质同构体,均是二维dmd网络,同时对其进行了基本表征。
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