季铵盐是常用于CO₂电催化还原,但目前季铵盐催化还原CO₂时,存在过电位大、还原电流小等问题。本研究通过对季铵盐阳离子进行结构调整,以达到在较小过电位下电催化还原CO₂或增大还原电流的目的。论文从两个方面调整季铵盐阳离子结构,具体内容如下:以烷氧基取代四乙基季铵盐中的乙基,保证在不减小CO₂还原电流的情况下,将CO₂起始还原电位正移。利用循环伏安法研究以烷氧基取代乙基后的季铵盐的电化学性能,结果表明:N,N-二乙基-N,N-二（甲氧基甲基）溴化铵([N_22,1O1,1O1]Br)、N,N-二乙基-N,N-二（乙氧基甲基）溴化铵([N_22,2O1,2O1]Br)、N,N,N-三乙基-N-甲氧基甲基漠化铵([N_222,1O1]Br)的电化学窗口窄,自身会先于CO₂发生还原;N,N,N-三乙基-N-乙氧基甲基溴化铵([N_222,2O1]Br)的电化学窗口较宽,自身不会先于CO₂发生还原,与四乙基溴化铵([N₂₂₂₂]Br)相比,CO₂的还原电流未减小,但CO₂的起始还原电位正移效果不明显。双季铵盐具有独特的化学结构,与传统单季铵盐相比,双季铵盐具有两个阳离子中心,带有两个正电荷,能与两个CO₂·-形成离子对,降低CO₂得电子的活化能,CO₂起始还原电位正移。利用季铵化反应合成双季铵盐,并进行电化学测试。结果显示:随着连接基链长度的增加,CO₂的起始还原电位先正移再负移,其中以己基为连接基时,CO₂的起始还原电位最正,为-1.02 V(vs Ag/AgI/I^-1)。运用塔菲尔曲线、电化学阻抗谱、量子化学计算等方法探究产生这一现象的原因。Tafel曲线、EIS结果表明,[N₁₁₁6N₁₁₁]（PF₆）₂为催化剂时,电荷转移电阻最小,交换电流密度最大,CO₂更易被还原。DFT计算结果显示,双季铵盐的中心氮原子显电负性,与氮原子直接相连的碳带负电,碳上的氢（α-H）带正电;CO₂·-的氧原子与α-H之间静电吸引,形成离子对,静电引力越大,离子对越易形成,CO₂的起始还原电位正移越多。随着双季铵盐连接基碳链的增长,α-H与CO₂^·-中氧原子的静电吸引力先增强再减小,其中,[N₁₁₁5N₁₁₁]⁺、[N₁₁₁6N₁₁₁]⁺的α-H与CO₂^·-形成的离子对之间静电引力最强。