随着计算方法和计算机技术的飞速发展，计算物理在物理研究中已经占有越来越重要的地位。其中，密度泛函方法由于计算量适中、计算精度较高，已成为计算物理领域中最重要的理论方法之一。本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算程序包VASP(Vienna ab-initio Simulation Package)对两类重要的催化剂材料进行了较为系统的计算机模拟研究： (1)CeO2(110)表面空位缺陷的研究 二氧化铈具有较高的储氧/释氧能力、较强的氧化-还原性能，成为备受人们关注的清洁能源催化剂材料之一，尤以在环保领域的催化剂中的应用最为常见，如二氧化铈被用作汽车尾气处理三元催化剂(TWC)的重要添加剂，氢能源纯化催化剂，中低温固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质材料。二氧化铈表面氧空位及氧空位团簇是决定其化学活性的关键，对其形成机理的研究，有助于改善三元催化剂的低温活性和高温热稳定性，对提高三元催化剂的效率、降低制造成本，满足日益严格的尾气低排放法规等，具有重要的经济和社会意义。 在近几年有关CeO2表面孤立氧空位研究的基础上，本文对CeO2(110)表面上的氧空位对儿(oxygen vacancy pair)的形成进行了研究。首先对各种可能的氧空位对儿构型进行了系统的理论模拟，得到了最容易形成的氧空位对儿构型。其次对这些氧空位对儿的几何结构和电子结构进行了分析，发现结构弛豫和电子弛豫双重因素决定了氧空位对儿构型的稳定性。 (2)Pt3Ni(111)表面催化特性的研究 当前，随着人们对能源危机和环境污染的关注程度越来越高，新型清洁能源材料是人们努力寻找的目标。燃料电池具有能量转化快，转化效率高，无污染等特点，成为解决上述难题的新型能源之一。低温燃料电池，包括质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池，被认为是最有希望代替可移动和固定电器所用的内燃机和电池的技术。传统上低温燃料电池的电极催化剂材料主要由Pt构成。铂的价格昂贵，资源匮乏，且对氧还原反应(ORR)的效率低下，容易产生CO中毒，因此PEMFC的成本很高，其广泛应用受到了很大限制。降低贵金属催化剂用量，寻找廉价催化剂，提高电极催化剂性能成为电极催化剂研究的主要目标。Pt基合金(PtNi合金，PtCo合金，PtFe合金，PtMo合金等)显示了比纯Pt更优越的催化活性，因此成为当前人们研究的重点之一。最近，人们发现具有Pt皮肤的Pt3Ni(111)合金表面具有非常高的催化活性，如对氧还原反应(ORR)，比纯Pt(111)表面的催化活性高10倍，比当前在质子交换膜中用的Pt/C的催化活性高100倍。但其催化机理还没有完全被人们理解，因此对于这种催化剂具有高催化活性的机理研究无疑是很有意义的。 对于具有Pt-皮肤的Pt3Ni催化剂，我们从电子结构及其与反应物的成键特点等方面进行了系统的分析。首先研究了具有Pt皮肤的Pt3Ni催化剂的表面电子结构，发现具有Pt皮肤的Pt3Ni(111)合金表面d带中心相对纯PT(111)下降；然后研究了该表面对各种小分子的吸附作用，发现它对各种小分子体系的吸附较纯Pt(111)变弱：最后研究了其表面上氧的吸附和传输以及CO的氧化等课题，发现氧原子在具有Pt皮肤的Pt3Ni(111)合金表面的扩散势垒相比于纯Pt(111)表面变低，这可能是具有Pt皮肤的Pt3Ni(111)合金表面有高催化活性的原因之一；我们还发现CO在具有Pt皮肤的Pt3Ni(111)合金表面可以直接氧化，而在纯Pt(111)表面不具备这种特性，说明了具有Pt皮肤的Pt3Ni(111)合金表面对CO的氧化具有高催化活性。