甲酸（HCOOH）和硼烷氨（NH₃BH₃）分别含有4.4 wt%与19.6 wt%的氢,而且运输方便,是有前景的两种化学储氢材料。然而这两种储氢材料在放氢过程中存在共性问题,即含廉价过渡金属的催化剂活性低且反应机制不明确。本论文针对这些科学问题,把可见光催化与光热催化方法引入NH₃BH₃和HCOOH的放氢体系中,系统研究了新型光催化剂的产氢性能、构效关系与产氢机制,主要结果如下:（1）从调控并提高非贵金属催化剂中活性组分电子密度,能够提高其催化性能的角度出发,合成了一系列类半导体金属有机框架（MOFs）负载的Co和Ni纳米催化剂,并研究了它们光催化NH₃BH₃的放氢性能与反应机理。结果表明,所有催化剂的可见光催化产氢活性都有很大提高,其中Co/MIL-101（Cr）-NH₂具有最高活性,TOF值为117.7 min^-1,这是当时报道的非贵金属催化剂中活性最高的。该类型光催化剂活性提高是由光活性MOFs与具有非等离子体共振（SPR）效应的Co和Ni纳米粒子之间的电子协同效应引起的。另外,捕获实验进一步证实了提高催化剂上电子密度的确能够提高其催化产氢活性。（2）从调控半导体的组成与能带结构,能够提高其光催化性能的角度出发,合成了V/O比例不同的V₂O₅、VO₂和V₂O₃,并在不同温度下H₂处理V₂O₅,得到了窄带隙且富含氧缺陷的三种V₂O₅纳米片,然后以它们为载体合成了一系列负载Co和Ni的纳米催化剂,最后系统研究了它们光催化NH₃BH₃的放氢性能与反应机理。结果表明,所有催化剂在可见光驱动下催化产氢活性都有很大提高,其中一种多孔富氧缺陷V₂O₅负载的Co催化剂具有最高活性,TOF值为120.4min^-1,这是当时报道的非贵金属催化剂中活性最高的。一系列结构表征证明,V₂O₅的多孔、富氧缺陷和纳米片结构是催化剂具有高产氢活性的原因。另外,实验发现光催化过程中的光生电子、空穴与羟基自由基可以促进产氢反应的进行,基于此提出了光催化NH₃BH₃产氢的新型反应机理。（3）从调控半导体的组成与形貌,能够提高其光催化性能的角度出发,合成了三种Ni/P比例不同的Ni₂P、Ni₁₂P₅和Ni₃P和两种不同形貌的Ni₂P,系统探究了它们作为单一组分催化剂光催化NH₃BH₃的放氢性能与放氢机制。结果表明,所有催化剂在可见光照射下的活性均高于在黑暗条件下的活性,Ni₂P具有最高的光催化活性,光催化下磷化镍活性增强归因于光生电子和来自光生空穴氧化氢氧根离子生成的羟基自由基的协同效应。另外,具有小尺寸纳米粒子状的Ni₂P比大尺寸纳米粒子状和纳米花状的Ni₂P具有更高活性,其TOF值为124.2 min^-1。（4）从光热协同催化能够提高催化反应效率的角度出发,合成了一系列组成与结构可调且含NH₂的类半导体MOFs负载的Pd基多金属纳米催化剂,并系统研究了它们在可见光照射下光热催化HCOOH的放氢性能。结果表明,MIL101（Cr）-NH₂负载的三金属AuPdCo纳米催化剂具有最高的产氢活性,其TOF值达2400 h^-1。一系列对比实验表明,催化过程中热催化与半导体的光催化有机协同起来了,多金属纳米粒子中活性Pd上电子密度得到了提高,且MOFs中的NH₂促进了HCOOH分子的活化,这些因素最终促使了HCOOH的高效产氢。