悬浮法PEB-g-MAN的合成及其增韧SAN树脂的研究

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用乙烯-1-丁烯共聚物(PEB)与甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈(MMA-AN)进行悬浮接枝共聚反应,合成了PEB接枝MMA-AN共聚物(PEB-g-MAN),用其与SAN树脂共混制备了具有优异的耐老化黄变性能和高抗冲性能的ABMS。由于PEB分子链上不含碳-碳双键,故ABMS具有优异的抗热氧老化和抗老化黄变性能,代替现有的ABS作为工程塑料使用,具有很好的发展前景,这种新型高性能塑料未见国内外文献报道。本文首次系统研究了PEB/MMA-AN悬浮接枝共聚体系的单体投料质量比(fAN)、PEB的用量(fPEB)、引发剂BPO用量、溶剂甲苯用量、主分散剂PVA用量、助分散剂用量、水/油比,反应温度、反应时间和第三单体St的用量等反应条件对转化率(CR)、平均接枝率(GR)、接枝效率(GE)、橡胶接枝率(GRR)、真实接枝率(GRT)和ABMS抗冲韧性的影响,发现fAN、GRR是影响PEB-g-MAN对SAN树脂的增韧效率的关键因素,并且确定了具有最佳增韧效率的PEB-g-MAN合成配方。用最佳配方合成的PEB-g-MAN的CR为91.4%,GR为27.7%,GE为38.1%,GRR为79.5%,GRT为34.9%,此时ABMS的缺口冲击强度(ABMS的PEB含量为25wt%)为63.3 kJ/m2。通过不同溶剂的抽提和傅立叶变换红外光谱(FTIR)的测试手段,对PEB/MMA-AN接枝共聚合产物进行了分离,并对各个组分进行了定量和定性分析,揭示了PEB/MMA-AN悬浮接枝反应存在PEB与MMA-AN的接枝共聚、PEB与MMA的接枝均聚、MMA与AN的非接枝共聚和MMA的非接枝均聚等反应,证实无PEB与AN接枝均聚、AN的非接枝均聚和PEB双基偶合形成交联结构的反应,并发现部分PEB未发生接枝反应。反应时间对接枝共聚合行为影响的研究结果表明,在聚合反应的第一阶段以接枝反应占绝对优势,第二阶段发生接枝共聚和非接枝共聚的竞争反应,第三阶段接枝反应结束,体系只存在非接枝共聚形成非接枝共聚物的反应。用FTIR定量分析了接枝共聚合产物、PEB-g-MAN的接枝链g-MAN和非接枝物中MMA单元与AN单元的含量,建立了fAN与产物中的MMA单元/AN单元共组成比的定量关系,发现接枝共聚合产物中AN/MMA-AN的共组成质量比FAN、接枝链g-MAN中AN/MMA-AN的共组成质量比FAN-1和非接枝物中AN/MMA-AN的共组成质量比FAN-2都要小于聚合体系的单体投料质量比fAN。通过比较FAN与ABMS缺口冲击强度的关系,同时用GPC分析了PEB-g-MAN的相对分子质量,用DMA对ABMS各相的玻璃化转变温度(Tg)进行了分析,结果发现,橡胶接枝率高、接枝链g-MAN中AN单元的含量FAN-1为21.6wt%,数均及重均相对分子质量较低的PEB-g-MAN与SAN树脂的极性最为匹配,相容性最好,对SAN树脂的增韧效果最佳,ABMS的缺口冲击强度最高。透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)分析表明,影响ABMS相结构和增韧机理的主要因素是PEB-g-MAN接枝链的极性及GRR。以fAN为25wt%、fPEB为55wt%合成的PEB-g-MAN具有高的GRR及极性适宜的接枝链,在ABMS中,PEB-g-MAN相以具有包藏结构的连续相存在,并与SAN基体构成双连续相结构,其增韧机理为高度剪切屈服,因此ABMS具有良好的抗冲韧性。随着PEB含量的增加,共混物的增韧机理先是裂纹支化终止兼有少量空穴化,随后为空穴化为主兼有裂纹支化终止、高度空穴化兼轻微的剪切屈服,再为基体的高度剪切屈服,最后转变为空穴化为主兼有剪切屈服。TG/DTG分析表明,PEB-g-MAN的加入提高了SAN树脂的热稳定性。ABMS的老化性能研究表明,ABMS的耐老化性能和耐黄变性能要优于ABS。
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