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反应机理的理论研究一方面有助于深入了解金属有机反应的催化历程，另一方面可对催化剂设计提供理论指导。本文应用密度泛函B3LYP和M06方法，研究了Ru(II)配合物催化的转移氢化反应和Rh(I)配合物催化的Pauson-Khand反应的机理，对每个反应提出了多种可能的机理，通过对机理的速控步及活化能垒的分析，确定了合理的反应途径。 本文在B3LYP和M06理论水平下，研究了[(η5-C5Me5)-Ru(picolyl-NHC)(CH3CN)][PF6]催化苯乙酮和异丙醇转移氢化反应的机理，分别对两种内层单负氢机理和MPV机理进行了计算和讨论。结果表明：转移氢化反应通过分步内层机理发生；反应首先要经过催化剂前体活化过程，催化剂中吡啶基配体的半配位效应决定了反应为分步或协同的内层机理；运用波函数分析方法研究了反应中间体中的抓氢键，分析了抓氢键对机理中速控步的影响。在B3LYP和M06理论水平下，对[Rh(CO)2Cl]2配合物催化环丙烷基连接的1,4-烯炔的Pauson-Khand反应机理进行了理论研究，提出并计算了Pauson-Khand反应优先机理和环丙烷基开环优先机理，结果表明环丙烷基开环优先机理的总反应活化能低，是合理的反应途径；对催化剂[Rh(CO)2Cl]2在催化反应中的活性物种进行了研究，结果表明两种可能的活性物种单羰基 Rh(CO)Cl和双羰基Rh(CO)2Cl配合物，都可以作为反应的催化剂，并且它们能够分别降低氧化加成和还原消除基元反应的活化能。