信息技术(information technology, IT)的发展使得人们对计算机的存储能力和运算速度的要求不断提高。在过去的十几年中，计算机微处理器的尺寸经历了非常惊人的小型化过程。例如，在当今硅基材料集成电路中具有关键地位的晶体管，目前已有文献报道其最小尺寸已降至22nm。根据著名的摩尔定律(Moores Law)的预测，到2015年左右，晶体管尺寸将进一步缩小，其厚度仅为1～2nm，这已经进入原子或者分子尺度范围。因此，众所周知，二十一世纪科学研究的主题之一即为将传统的硅基半导体材料电子学元件的尺寸降低至纳米量级。而在此尺寸范围内，许多经典的技术和理论将受到极大的限制，而量子效应的影响显得尤为重要。因此，一直以来，人们都在寻找设计和制备尺寸足够小的电子学器件的新方法，分子电子学正是其中之一。　　 纵观人类文明的发展史，无论是从蒸汽时代到电气时代的变革，还是从真空电子学到微电子学的变革，每一次科学技术的变革都会给人类社会的进步和人民生活质量的提高做出巨大的贡献。如今，从微电子学到纳电子学或者分子电子学也是一次变革，并且由于原子和分子是构成物质的最小单元，因此显然这次变革的可能意义更为重大，影响更为深远。在硅基材料电子学器件小型化面临如此多困难的前提下，1959年12月，美国著名物理学家理查德·费曼(RichardP.Feynman)在美国物理学会(the American Physical Society, APS)年会上发表了著名的演讲“Plenty of Room at the Bottom”，提出了在原子或者分子水平上构建电子学器件，进而组装集成电路。这一想法也指明了分子电子学的研究内容是分子水平的功能材料及相关器件中的物理现象和物理机理，其研究目标是利用单个分子，尤其是有机小分子，通过“裁剪”来构建信息技术所需要的电子器件以代替硅基材料电子学元件，进而将其组装在一起以实现一定的逻辑功能，乃至组装出完整的分子机器。与传统的硅基半导体器件相比较，应用有机单分子作为电子学器件的基本单元具有很多的优势，例如:(i)有机分子的尺寸很小，其长度大约在1-10nm量级，因此可以大大减小器件的尺寸，提高电路的集成度，导致运算速度的提高;(ii)可以利用分子间的相互作用，即“分子识别”，来改变分子的电学性质，实现分子传感器或者分子开关功能;(iii)可以根据分子成分或者几何结构的变化来调节分子的电荷输运性质;(iv)生产成本较低，并且可以大量生产出完全相同的分子器件结构。　　 1974年，Ratner和Aviram首次提出了分子电子学器件的设计构想:将包含给体和受体的组合分子体系连接在两端金属电极之间，当施加一定的偏压时，其电流-电压特性曲线上将出现明显的不对称现象。这类分子称为分子整流器，是最早利用有机单分子实现电子学器件功能的设想。然而，由于当时实验技术手段的限制，没有相应的实验验证，因此Aviram-Ratner的设想并没有引起人们足够的重视。　　 后来，随着实验技术手段的进步，分子电子学引起了人们越来越大的研究兴趣，多种制备方法得以发展和应用。例如:(i)力学可控劈裂结方法(mechanicallycontrollable break junction，MCBJ)。它是将一根带有凹口的金属线固定在基底上，通过压电传动器精确地控制基底的弯曲，使得金属线被拉伸而在凹口处断裂，从而形成分子尺寸的电极间隙。然后有两种方法可以将有机分子组装到电极间隙之间:一种方法是电极间隙制备的同时在电极表面上放一滴目标分子的溶液，待其挥发干后制成;另一种方法是电极间隙制备完成后，将其置于目标分子气体中，分子将自组装到电极间隙之间。(ii)扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope，STM)提拉法。这是目前制备分子器件最可靠、最灵活的方法之一。典型的实验方法是将STM的探头在含有目标分子溶液的金属表面重复做伸缩运动，改变探头与金属表面的接触距离，并施加一定的偏压来测量记录电导值的变化情况。(iii)自校准模板法。这是目前最新的制备分子器件的巧妙方法。其基本思想是利用自校准的刻蚀过程来得到分子尺寸的电极间隙。(iv)此外，还有其他许多方法也被广泛应用于分子器件的制备中，如:电迁移法、纳米粒子-分子法、斜角蒸镀法，等等。所有这些实验方法使得人们能够制备出各种分子器件结构，并且能够对其电荷输运性质进行测量。　　 另一方面，分子电子学实验技术手段的发展导致理论研究方面面临着众多的挑战，需要进一步改进理论研究工具来更加精确地描述分子器件中的电荷输运行为。目前来说，密度泛函理论(density functional theory, DFT)结合非平衡格林函数(non-equilibrium Greens function，NEGF)方法是处理分子量级器件结构最行之有效的方法，并且已广泛应用于此类器件结构的电荷输运性质研究中。这一方法的一个重要优点是其普遍适用性:可适用于分子量级的各种结构体系，如分子导线、纳米管、石墨烯片层等;并且由于电荷输运性质的计算不需要调试参数，因而这一方法也称为“第一性原理(first principles)”或者“从头算(ab initio)”方法。　　 随着实验技术和理论方法的发展，各种双电极单分子器件得到设计和制备，通过对其电荷输运性质的研究发现有机分子器件具有许多奇特的现象，例如分子开关、分子整流、负微分电阻(negative differential resistance，NDR)效应等等，预示了有机分子器件的关阔应用前景。　　 根据分子电子学的研究目标，接下来的任务将是实现对有机分子器件电荷输运性质的有效调控。目前，实现这一目标的方式主要有两种:(i)一种方式是改变器件分子的构型。在过去的几十年中人们的注意力主要集中于这一方式上，并且取得了很大进展。(ii)另一种方式是通过引入第三个电极对分子器件的电荷输运性质进行调控。前一种调控方式存在一个明显的不足之处，器件分子构型的变化需要一定的响应时间，导致这类分子器件的操作频率比较低。因此，近年来人们开始将目光转向第二种调控方式上来。第三个电极的引入也有两种方式:电流调控方式和电压调控方式。电流调控方式中，第三个电极与器件分子相连接，其结构类似于半导体三极管;而电压调控方式中，第三个电极不与器件接触，而是通过提供横向电场实现调控，其结构类似于金属-氧化物-半导体场效应晶体管(metal-oxide-semiconductor field-effect transistor, MOSFET)，其中电压调控方式以其众多优势成为当前的研究热点。因此，本论文中分别针对这两类调控方式进行了理论研究:提出了一种基于双壁碳纳米管的力学可控有机分子开关器件结构，该结构由一段有限长度的(10，0)单壁碳纳米管同心的嵌套在一根(5，0)单壁碳纳米管上，即(5，0)@(10，0)双壁碳纳米管，然后(5，0)碳纳米管两端分别与电极相连接。计算体系的电荷输运性质发现，通过外部机械控制改变(10，0)碳纳米管的相对位置和旋转角度，体系在低偏压区出现电导的高、低交替现象，在高偏压区观察到明显的NDR现象（详见第四章）。这对应于第一种调控方式，即通过分子构型的改变来调控器件的电荷输运性质。本论文的重点是对于第二种调控方式的研究，即栅极调控方式，主要工作包括:研究了苯分子通过硫原子连接在金电极之间时的栅极调控作用，发现了明显的栅极效应（详见第五章）;并且在此基础上研究了官能团取代对体系电荷输运性质的影响，重点研究硝基官能团相对于苯分子平面的扭转角的影响，发现当扭转角较小时存在明显的Fano共振现象，通过栅极电压可以调节其在透射谱上的位置，从而实现了具有较大开关比的分子开关器件（详见第六章）;然后我们又考虑了影响有机分子场效应器件性能的因素，如栅极的尺寸大小及施加位置的影响等（详见第七章;其他因素的研究也将陆续展开，详见第九章）。　　 分子电子学的最终目标是，利用单个有机分子构建出信息技术所需的电子学器件以代替传统的硅基半导体材料电子学元件，进而将其组装以实现一定的逻辑功能，最后组装出分子机器。信息技术的核心组成部分是具有逻辑功能的器件，随着有机分子器件中电荷输运性质的有效调控基本实现，下一步工作的重点将是如何将电荷输运性质可控的有机单分子器件进行组合以实现一定的逻辑功能。因此我们需要找到原子、分子尺度下的电路组合规律，而有机分子器件的组合中不可避免地要重点关注量子干涉效应的影响。因此，我们也对有机分子器件中的量子干涉现象进行了初步研究，为有机分子器件的串、并联组合和集成提供重要的理论指导（详见第八、九章）。