基于PS-b-P4VPLB膜电化学开关的构建与应用

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生物燃料电池是利用酶或者微生物作为催化剂,将燃料的化学能转化为电能的一类燃料电池。如果能在生物燃料电池上安装“智能开关”,使其能按具体要求,可逆地、迅速地提供/切断电源,将是富有挑战性的工作。本论文主要研究了基于两亲高分子聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP) Langmuir-Blodgett(LB)膜的电化学开关,除此之外,还研究了基于PS-b-P4VP电化学开关的应用,论文主要包括以下几个部分:  1.用LB膜仪制备了PS-b-P4VP的Langmuir膜,并把它成功修饰在玻碳电极表面,制备出LB膜。傅里叶红外和电化学交流阻抗谱图表明膜已经成功修饰在电极表面。采用场发射扫描电镜表征PS-b-P4VP膜的形貌。通过循环伏安(CV)测量发现PS-b-P4VP膜对铁氰化钾探针具有pH敏感响应:在pH为4.5时,CV曲线在0.2 V左右有一对明显的氧化还原峰,说明在此pH值下,PS-b-P4VP膜该对铁氰化钾的电化学开关响应处于“开”状态;在pH为7.0时,CV曲线在0.2V左右没有氧化还原峰,说明在此pH值下,PS-b-P4VP膜对铁氰化钾的电化学开关响应处于“关”状态。此外,将PS-b-P4VP膜分别置于pH为4.5和7.0的缓冲溶液中,可以发现CV响应的氧化峰电流在最大值和最小值之间变化,这表明设计的开关是具有良好的可逆性。通过优化修饰的PS-b-P4VP膜的层数对其pH敏感开关性质的影响,知道当修饰的PS-b-P4VP膜的层数为三层时,PS-b-P4VP膜对铁氰化钾探针具有最好的开关性能。  2.通过对在两个pH缓冲液中浸泡后的PS-b-P4VP膜进行场发射扫描电镜表征,发现两者表观形貌并没有明显变化,证明PS-b-P4VP膜对铁氰化钾探针的pH敏感开关性质与膜的溶胀/收缩状态无关。将探针换成带有正电荷的氯化六铵合钌,PS-b-P4VP膜对氯化六铵合钌探针的开关现象与对铁氰化钾探针的开关现象正好相反:在pH为4.5时,CV曲线在-0.2 V左右基本没有氧化还原峰的存在,说明PS-b-P4VP膜对氯化六铵合钌的电化学开关处于“关”状态;在pH为7.0时,CV曲线在-0.2 V左右有一对近乎可逆的氧化还原峰,PS-b-P4VP膜对氯化六铵合钌的电化学开关变换为“开”状态。而以二茂铁甲醇为探针时,PS-b-P4VP膜对探针没有开关响应。这些结果表明PS-b-P4VP膜对铁氰化钾探针的pH敏感开关性质主要是由于静电作用导致的。将具有开关性质的PS-b-P4VP膜用于调控辣根过氧化酶催化H2O2,多酚氧化酶催化邻苯二酚,葡萄糖氧化酶催化葡萄糖,发现在pH为4.5时,这些电催化能够顺利进行,电化学开关处于“开”状态;而在pH为7.0时,电催化不能顺利进行,电化学开关处于“关”状态。研究还发现这一电催化的开关性能具有较好的循环可逆性。  3.阳离子黏土(Laponite)具有很好的生物相容性。在上述优化条件下,通过Laponite将葡萄糖氧化酶和漆酶固定在电极表面,并对其进行扫描电镜和红外表征以说明Laponite有很好的包覆酶的性能以及酶已经被成功负载在电极表面。以葡萄糖氧化酶修饰的电极为阳极,分别在pH为4.5和7.0的磷酸缓冲溶液测量开路电势曲线;结果显示在pH为4.5时,开路电势为0.21 V;在pH为7.0时,开路电势变为0.16V,而且开路电势可以在500s内基本达到稳定。对漆酶修饰的电极为阴极进行开路电势测量;测量显示在pH为4.5时,开路电势为0.62 V;在pH为7.0时,开路电势变为0.40 V,而且开路电势可以在800 s内基本达到稳定。将阳极与阴极成功组装成生物燃料电池,实现了生物燃料电池输出功率的pH开关控制:在pH为4.5时,开路电势为0.42 V,电池的最大输出功率为3.49μW cm-2;在pH为7.0时,开路电势为0.22 V,电池的最大输出功率0.39μW cm2。最后通过测量开路电势及最大功率密度发现酶生物燃料电池具有较好的稳定性。
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