基于过氧化钙的类-Fenton技术氧化去除地下水中2,4-二氯酚实验研究

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随着经济社会的发展,地下水有机污染的现状持续加重。特别是以氯酚类农药为代表的持久性有机污染物,由于生物累积性、高毒性、难降解性等特点,其所带来的污染修复问题是目前研究的热点和难点。近年来包括类-Fenton技术在内的原位化学氧化技术受到学者的青睐。类-Fenton技术是指向地下水中注入H2O2,利用地层中的铁氧化物产生的Fe2+催化H2O2产生羟基自由基并进一步氧化有机污染物的技术。但过氧化氢在地下环境中的不稳定性使该技术对污染地下水的修复效率受到极大影响。基于此,本课题探索使用过氧化钙缓释过氧化氢与铁离子形成的类-Fenton体系开展氯酚类农药污染地下水的修复实验研究。本文首先研究了过氧化钙缓释过氧化氢和氧气的特性以及释放过程的控制因素;进而探讨了基于市售过氧化钙的类-Fenton体系对2,4-二氯酚的降解效果和机理,测定了2,4-二氯酚被降解过程中的中间产物,分析并提出了2,4-二氯酚的降解路径;其次实验制备了聚乙二醇包覆的纳米过氧化钙材料并利用其进一步开展了2,4-二氯酚的降解效果和影响因素研究;最后实验阐释了聚乙二醇包覆的纳米过氧化钙在含水层中的迁移规律。结果表明:(1)过氧化钙遇水缓慢溶解并能够长时间缓慢释放过氧化氢和氧气,并且实验证明氧气是由过氧化钙直接分解生成,过氧化氢不是这一反应的必须的中间产物。(2)过氧化钙释放过氧化氢的反应过程符合零级反应动力学,而释放氧气的过程则遵循一级反应动力学。降低温度能够显著降低过氧化氢和氧气的生成速率,但有利于过氧化氢最终产率的提高。随着p H从6.0升高到9.0,过氧化氢的产量占过氧化钙的理论投加量从85%降低至52%。(3)市售过氧化钙持续溶解释放出的过氧化氢能够有效与EDTA络合Fe2+形成类-Fenton体系并氧化降解2,4-二氯酚。反应体系在340min的反应时间内2,4-二氯酚的降解率达到95%。相比过氧化氢溶液,过氧化钙能够显著缓解歧化分解作用对释放出的过氧化氢的消耗。(4)基于市售过氧化钙的类-Fenton体系存在羟基自由基和超氧自由基。相比于超氧自由基,羟基自由基对氯酚的降解起到主导作用。2-氯对苯二酚,4,6-二氯间苯二酚是主要的中间产物。反应340min后,溶液中TOC的去除率可以达到12.6%,而残留至溶液中的TOC主要是降解生成的小分子羧酸。(5)实验制备出的纳米过氧化钙材料粒径为1020nm,由聚乙二醇包覆,性质稳定,易于长时间保存。当与铁离子组成类Fenton体系后,纳米过氧化钙表现出对污染物极高降解活性。(6)纳米过氧化钙颗粒细小,分子质量小,不易被介质截留,在饱和多孔介质的迁移性良好。
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