基于硝基功能化联苯三羧酸配体的金属配合物的合成与性质研究

来源 :淮北师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wxn222007
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配位聚合物因为其在发光、催化、磁性以及吸附等功能材料领域具有良好的应用价值而得到科研工作者广泛的关注。硝基功能化联苯三羧酸配体具有许多配位点,配位的方式也非常灵活,具有丰富的桥联模式以及多样性的传递磁耦合行为,其与金属离子配位能够得到结构新颖多样的配位聚合物。硝基功能化联苯三羧酸配体因具有多个羧基,易于与金属离子形成配位聚合物,可用来鉴定水体中的有害物质和信息储存等潜在用途。也可以加入辅助配体,从而使配合物的结构更加新颖多样化,而且使其具有更加独特的磁学和荧光性质。本论文利用具有多个配位点的硝基功能化联苯三羧酸配体为主配体,与稀土离子或过渡离子配位组装构筑了一系列具有三维结构的配合物。对得到的19个配合物进行了晶体结构测定、光谱表征、红外以及元素分析,并对部分配合物进行了磁性和荧光性质研究。研究工作主要分为以下三个部分:1.5-(2-硝基-4-羧基苯基)间苯二甲酸的稀土金属配合物磁性研究5-(2-硝基-4-羧基苯基)间苯二甲酸(H3L1)是具有硝基基团和羧基基团的双功能配体,其配体具有多种配位模式,可以通过配体上的羧基与金属离子连接形成羧基桥,从而研究其性质。我们以5-(2-硝基-4-羧基苯基)间苯二甲酸(H3L)为配体直接与稀土Dy(III),Gd(III),Ho(III),Sm(III),Pr(III)等离子共合成了八个配合物,其中H3L1先和Dy(III),Gd(III),Ho(III),Sm(III),Pr(III)等离子合成了五个同晶双核三维框架配合物1-5。对其进行了结构表征,并研究了部分稀土配合物的磁性。这些配合物含有双核单元,并研究了磁耦合行为。磁性测试表明配合物1,3,4是反铁磁性的。而在零直流场下,3显示出缓慢的磁弛豫。我们在用H3L1与Dy(III),Gd(III)和Pr(III)离子用不同的溶剂合成了与配合物1-5结构不同的三维网状结构的配合物6,7和8。通过X-射线单晶衍射分析表明,配合物6,7和8结构是三个不同的三维结构。6含有独特的类线性四核簇状结构,双重和三重羧酸桥连接形成一个3D框架,它代表一个罕见的(3,3,12)连接网,拓扑符号(43)(43)(421·625·818·102),7是基于(μ-COO)22-Ocarboxylate)三桥连成的均匀链单元,8是由一维链与(μ-COO)2双桥磁耦合形成的均匀链单元。磁性测试发现配合物7具有铁磁性,而配合物6,8具有反铁磁性,且配合物8在零直流场下,表现出缓慢的磁弛豫行为。2.5-(2-硝基-4-羧基苯基)间苯二甲酸的稀土金属配合物荧光研究本章我们将H3L1与稀土Eu(NO33在水热合成的条件下合成一种基于双核单元的三维配合物。荧光传感实验表明,9具有高选择性,良好的可回收性和较低的检测限,可用于检测水体系中的烷基胺,但是该配合物只能对烷基胺发生荧光淬灭,对芳香胺、阴离子、阳离子、有机小分子都没有敏感的荧光变化,且检测烷基胺的研究非常少。3.5-(2-硝基-4-羧基苯基)间苯二甲酸和5-(3-硝基-4-羧基苯基)间苯二甲酸的过渡金属配合物光磁研究我们以5-(2-硝基-4-羧基苯基)间苯二甲酸(H3L1)和5-(3-硝基-4-羧基苯基)间苯二甲酸(H3L2)为配体与不同的过渡金属离子(Co(II)、Ni(II)、Zn(II)、Mn(II))通过溶剂热法或水热法合成了具有不同结构特征的新配位聚合物。在第一项工作中,通过两个异构的硝基功能化联苯三羧酸配体与Mn(II)反应,合成四个新的配合物10-13。在配合物10-13中,相邻的Mn(II)离子通过不同的羧酸盐和/或μ2-O桥连接,得到不同的Mn(II)链或带状链由有机配体相互连接成3D结构。配合物10的链包含两个明显不同的双桥:(μ2-O)2和(μ-syn-anti-COO)2,以-ABAB-方式交替,配合物11包含两个参数不同的双(μ-syn-anti-COO)2桥。3D由Mn(II)链构成的交替双重(μ-syn-anti-COO)2桥和三重(μ-ODMF)(μ-syn-anti-COO)(μ3-COO)桥。配合物13显示复杂的3D网络,其中两套不同单元:双羧酸桥联和单羧基桥联或带状链交替连接有机配体。磁性分析显示配合物10,11和13都表现出Mn(II)之间的弱反铁磁相互作用。第二节中,我们利用H3L1与过渡金属离子Co(II)、Ni(II)、Zn(II)在不同的条件下合成,分别得到不同结构的金属有机框架14-19,然后为了丰富金属有机框架的结构,我们在合成过程中加入含氮供体杂环4,4’-联吡啶作为辅助配体,得到不同的结构,然后对14,15,17,18,19进行了磁性研究,磁性研究表明,这五种配合物都是反铁磁耦合。
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