聚偏氟乙烯/改性POSS杂化膜的研究

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聚偏氟乙烯(PVDF)是一种综合性能优良的膜材料,它具有化学稳定性好、耐磨、强度高等优点,被广泛应用于膜分离领域。其微滤和超滤膜已经成功的在水处理、化工等领域有所应用。但由于PVDF膜的疏水性及其在处理含有蛋白质类的物质时,很容易造成膜污染,并且 PVDF膜在干燥过程中很容易发生收缩,易于结晶,因此使其应用受到了限制。倍半硅氧烷(POSS)是一类具有特殊分子结构的化合物,其内部的无机骨架Si-O-Si结构可为材料提供良好的耐热性,外层的有机基团又可增强其与聚合物基体间的相容性。而通过侧基转化法又可将POSS上已经存在的有机侧基进行化学修饰,从而得到另一种新的具有反应性侧基的POSS。通过与PVDF共混,可有效的改善无机粒子与聚合物的相容性,从而提高杂化膜的性能。本文首先采用官能团转化法,以乙烯基 POSS(OvPOSS)为原料制备环氧基POSS(Epoxy-POSS),然后在 Epoxy-POSS上接枝乙二醇,得到了接枝乙二醇的 POSS(EG-POSS),考察了不同反应条件对接枝产物EG-POSS的影响,最后以PVDF为膜材料,二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30、PVP-K90)为致孔剂,EG-POSS为无机填料,采用浸没沉淀相转化法制备 PVDF/EG-POSS杂化膜,提高了杂化膜的亲水性及抗污染性能,杂化膜的收缩率减小,结晶度降低,抗拉强度增强,热稳定性变好。本文主要内容如下:  1.采用官能团转化法,以OvPOSS为原料制备Epoxy-POSS。通过FTIR、1H-NMR、XRD、粒径分析、TG等测试手段对产物的化学组成、晶相结构、热稳定性等进行了表征。结果表明:产物化学组成和晶相结构与文献一致,有3-4个乙烯基团被氧化成环氧基团,产物是一种高度结晶性物质,颗粒大小较均匀,分散性较好,纳米粒径分布图呈正态分布趋势,对称性较好,但分布图较宽,并存在大颗粒部分,因此,需对产物进一步处理,使其达到最佳的使用性能;产物Epoxy-POSS的分解温度较OvPOSS提高了13.6%,残余量提高了41.7%。  2.在环氧基POSS表面接枝乙二醇。考察不同接枝条件对产物的影响,从而确定最佳接枝条件。并通过FTIR、EA、XRD、粒径分析、TEM、悬浮稳定性分析等测试手段对接枝产物的化学组成、晶相结构、粒径分布及在水溶液中的稳定性进行了表征。结果表明:当溶剂四氢呋喃与单体乙二醇的比例为10:20,反应温度为35℃,反应时间4h为最佳接枝条件;有1-2个环氧基团发生了开环反应并接枝上乙二醇;接枝产物是一种高度结晶性物质;EG-POSS颗粒大小较均匀(3nm左右),并且在三氯甲烷溶剂中分散性较好,呈球状均匀分布;由粒径分析可知,粒子团聚现象得到了改善,纳米粒径分布图呈正态分布,对称性好,分布较窄并集中于更细小的颗粒;EG-POSS在水溶液中的稳定性和分散性也得到了增强。因此,接枝产物EG-POSS的亲水性能也得到了改善。  3.采用浸没沉淀相转化法制备厚度为0.2mm的PVDF/EG-POSS杂化膜,通过水通量、截留率、接触角、孔隙率、收缩率、平均孔径、BSA静态吸附及SEM、AFM等测试手段,对杂化膜的亲水性、抗污染性、热稳定性及表面结构与性能等进行了表征。结果表明:EG-POSS的加入可明显提高杂化膜的亲水性及抗污染性能,并使杂化膜的收缩率减小,结晶度降低,抗拉强度增强,热稳定性变好。当EG-POSS含量为0.5%时,水通量最大为90.4 l.m-2.h-1,截留率最小为14.5%,此时孔隙率为68.8%,平均孔径为1.6nm;接触角则随着EG-POSS含量的增加而逐渐减小,从83.1o减小到75.0o;杂化膜对BSA溶液静态吸附也随着EG-POSS含量的增加而逐渐减小,吸附量从5.8mg/g减少到2.5mg/g;随着EG-POSS的添加量从0%增大到2.0%,杂化膜收缩率从10.8%降到6.3%;结晶度从15.8%降低到13.0%;抗拉强度则随着EG-POSS含量的增加呈明显的增大趋势,在EG-POSS含量为1.5%时达到最大值3.4MPa;热稳定性也得到了明显的提升,分解温度提高了13.0%,残余量也由17.9%增加到24.6%;此外,还用扫描电子显微镜和原子力显微镜观察杂化膜的表面形态及断面结构,从SEM图像可以看出,杂化膜具有明显的海绵状孔和比较致密的皮层结构,AFM图像则说明EG-POSS的加入改善了膜表面的粗糙度,使PVDF杂化膜表面更为致密和光滑。  本研究通过对POSS的接枝改性,改善了POSS在溶液中的悬浮稳定性及分散性,增强了POSS在膜基体中与膜的复合性能,并提高了PVDF/POSS杂化膜的亲水性及抗污染性能。
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