使用量子化学程序和原子组装方法设计了一系列新型超级卤化物和高级卤化物分子及其离子，并对它们的电子亲和势和稳定性做了系统的理论研究，丰富了超级卤化物和高级卤化物种类，可供未来的实验研究参考。本文提及的主要成果如下：1.利用常见的超级卤化物（PO₃和AuF₄）和自下而上的组装方法，设计了一系列高级卤化物AuF_4-n（PO₃）n^0,-（n=1-4），这是首次基于Au和P元素设计的高级卤化物。搜索了高级卤化物的异构体，发现：当n3时，F原子从Au原子上迁移到P原子上，双氧桥构型的异构体是体系中最稳定的异构体。当n3时，这类化合物中的–PO₃结构更加倾向于相互之间的聚合，其中基态的AuP₄O₁₂^0,-是第一个笼状的氧化物型高级卤化物。传统上认为结构保持不变的高级卤化物异构体能量最低，然而我们找到的具有多个氧桥的异构体，相比–PO3结构保持不变的异构体具有显著的热力学稳定性。这说明，在使用自下而上的组装方法设计高级卤化物的时候，作为结构单元的超级卤化物可能发生较为显著的结构改变。我们设计的高级卤化物的垂直电离能为7.168.20eV，高于超卤结构单元AuF₄^-（7.08eV）和PO₃^-（4.69eV）；同时，绝热电离能也超过了6.00eV。我们研究了AuF_4-n（PO₃）_n^-（n=1-4）合成的可能性，并设计了可能的合成路线。这些研究不仅丰富了高级卤化物家族，同时也证明，在使用超级卤化物作为结构单元设计新型高级卤化物（例如本文中的Au-P体系高级卤化物）的时候，需要考虑到可能的结构转变。2.研究了高周期15族元素（X=P, As, Sb, Bi）的XO₃^0,-, XO₂F₂^0,-和XOF₄^0,-化合物的结构、电子亲和势与热力学稳定性。这是首次对AsO₂F₂^-, BiO₂F₂^-和BiOF₄^-进行的研究。我们发现部分氟氧化物(如PO₂F₂^0,-,，AsO₂F₂^0,-，POF₄^0,-，AsOF₄^0,-，SbOF₄^0,-，BiOF₄^0,-)，具有较高的电子亲和势（垂直电离能，5.03-6.21eV；绝热电离能，4.60-5.48eV），显著高于卤素（F，3.40eV；Cl，3.62eV）。因此，氟氧化物(如XO_2F2^0,-和XOF₄^0,-)，是被忽视的潜在超级卤化物。本文中引入氟氧化物型超级卤化物，丰富了超级卤化物家族。另一方面，符合新型的氟氧化物型超级卤化物组成的BiO₂F₂^0,-和符合传统的氧化物型超级卤化物组成的BiO₃^0,-，均具有较高的垂直电离能与较低的绝热电离能。这不同于现有报道中的超级卤化物，因为后者同时具有较高的垂直电离能和较高的绝热电离能。因此，我们建议不将BiO₂F₂^0,-和BiO₃^0,-视作超级卤化物的分子和离子，这不仅是新型的氟氧化物超级卤化物的例外，也是第一次报道的传统的氧化物超级卤化物的例外。这些发现表明，满足某一主族元素超级卤化物组成的化合物，由于元素金属性的不同造成不同体系间离子或中性分子最稳定结构的不同，从而导致它们超卤性质的巨大差异。