山苍子核仁油酯交换固体催化剂的制备与生物柴油合成研究

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山苍子[Litsea cubeba(Lour.)Pers.]作为我国特有的香料资源之一,也是天然柠檬醛的主要来源,江西是山苍子的主要产区之一。山苍子核是山苍子提取精油后的副产物,山苍子核的含油率高达40%以上,山苍子核仁油(Litsea cubeba kernel oil,LCKO)含中链脂肪酸85%以上。随着柠檬醛的市场需求不断增加,LCKO资源化利用新技术的开发对山苍子产业的发展非常重要。生物柴油因其优良的润滑性、安全性和燃烧性能,成为石化柴油良好的替代品。以LCKO为生物柴油生产原料不仅能降低生产成本,实现林业加工副产物的高值化利用,同时也达到减缓环境污染,具有较好的理论研究意义和工业应用价值,也具有良好的产业发展前景。本文利用固体酸催化剂催化LCKO酯交换反应合成生物柴油,该工艺具有高效、绿色、经济和产物易分离等优点,具有较好的研究意义。本研究首先对LCKO的提取工艺进行了系统的研究,并对LCKO的化学组成进行了分析。其次,通过酸浸渍和金属改性的方法合成了高性能的固体酸催化剂,并将其应用于LCKO酯交换制备生物柴油反应中。进一步,采用多种表征技术,对催化剂的微观形态、组成、结构和表面性质等进行详细的分析,阐明其催化酯交换反应的催化机理和反应机理。最后,设计系列单因素实验对LCKO酯交换制备生物柴油的反应条件进行优化,获得生物柴油生产较优的工艺参数,并将本研究获得的LCKO基生物柴油与国内、国际生物柴油标准进行对比。具体研究结果如下:以山苍子核为原料,经粉碎后,采用微波对山苍子核粉进行处理,以石油醚为溶剂进行提取,通过单因素试验考察微波处理时间、料液比(山苍子核仁粉:石油醚)、提取温度和提取时间对LCKO提取得率的影响,采用L9(4~3)正交试验设计对其工艺进行了优化,获得了较佳的提取工艺为:微波处理时间为90 s,料液比为1:14(g/m L),提取温度为85℃,提取时间为60 min,在此条件下LCKO的提取得率为42.23%。采用国标法和气相色谱技术对LCKO的理化指标和化学组成进行了检测和分析,结果表明:LCKO性质稳定,主要由月桂酸(52.27%)、癸酸(19.52%)和月桂烯酸(13.95%)组成,其中饱和脂肪酸占脂肪酸总量的75.76%,中碳链脂肪酸(C10-C12)占脂肪酸总量的88.12%。以Zr(OH)4为载体,采用过饱和浸渍法制备了不同H2SO4浓度酸化的固体超强酸x SO42-/ZrO2催化剂,将其应用于LCKO酯交换反应中并考察其催化性能。进一步,采用XRD、N2物理吸附、FT-IR、ICP、NH3-TPD、Py-IR、SEM和TEM等技术对固体催化剂的微观结构进行了系统的表征。结合催化剂的表征信息,结果表明x SO42-/ZrO2催化剂具有丰富的强酸位,是催化剂促进酯交换反应的主要原因,并阐释了酸催化酯交换的反应机理。同时,在130℃反应16 h后,0.5SO42-/ZrO2催化剂显示LCKO转化率最高为84.24%,山苍子核仁油基生物柴油的选择性大于99%。另外,通过单因素实验获得了较优的反应工艺条件:H2SO4酸化浓度0.5mol L-1,反应时间20 h,LCKO:甲醇(质量比)=3:2,催化剂用量3 wt%,反应温度130℃和转速400 rpm。但由于反应过程中存在部分酸性位点流失,催化剂稳定性欠佳,循环使用5次后,其催化LCKO酯交换转化率下降了63.2%。通过对Zr(OH)4进行金属改性,制备了系列x Zn/ZrO2催化剂,将其应用于LCKO酯交换反应中测试其催化性能。进一步采用XRD、Raman、N2物理吸附、FT-IR、NH3-TPD、SEM、TEM、ICP和XPS等技术对固体催化剂的微观结构进行了系统的表征。结合催化剂表征数据,结果表明,一方面Zn物种的引入促使催化剂由单斜相向四方相转变,提高了其热稳定性;另一方面,Zn物种在载体表面形成了Zn O活性位点并与ZrO2之间产生相互作用形成Zn OH+,赋予催化剂强酸性,两者协同显著地提高了催化酯交换反应性能。从金属催化和酸催化两个角度阐释了Zn/ZrO2催化剂催化LCKO酯交换的机理。同时,在120℃反应12 h后,7Zn/ZrO2催化剂显示LCKO转化率最高为82.5%,山苍子核仁油基生物柴油的选择性大于99%。此外,设计了单因素实验确定了x Zn/ZrO2催化LCKO生产生物柴油的较优制备条件为:Zn O负载量7 wt%,反应时间16 h,LCKO:甲醇=3 g:2 g,催化剂用量4 wt%,反应温度130℃和转速300 rpm。由于反应过程中存在一定的Zn物种浸出,催化剂稳定性下降,LCKO转化率下降了30.9%,但比SO42-/ZrO2催化剂的稳定性更佳。通过对LCKO基生物柴油的理化性质和脂肪酸甲酯组成进行测定,包括密度(859 kg m-3)、酸值(0.46 mg KOH g-1)、碘值(54.8 mg I2 g-1)、闪点(126℃)、运动粘度(3.212 mm~2 s-1)、水分含量(0.02%)、灰分(0.01%)和酯含量(97.2%)等。结果表明合成的LCKO基生物柴油的性能优异且各项性能指标均达到国内和国际生物柴油标准。因此,LCKO基生物柴油具有良好的工业应用和发展前景。
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