分光光度法研究铜(Ⅲ)配合物氧化有机物的反应动力学及机理

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基于三价铜配合物氧化简单有机化合物的研究,印度学者提出了以质子化程度高的配离子[Cu(OH)2(H3IO6)]-作为活化中心参与反应从而进行电子转移的反应机理。 本文综述了超常氧化态配离子的存在形式,采用分光光度法研究了碱性介质中二过碲酸合铜(Ⅲ)配离子氧化某些间位带有活性基团的二元醇、邻位带有活性基团的系列羟基酸盐,二过碘酸合铜(Ⅲ)配离子氧化间位带有活性基团的某些二元醇、邻位有活性基团的乙二醇独乙醚的动力学及机理,本课题组还探索了OH-对反应体系的表观速率常数kobs的影响,如果假设活性中心是低质子的[Cu(OH)2(HIO6)]3-,则1/kobs对f([OH-])/[OH-]作图应有线性关系,和实验结果相符合;如果假设活性中心是高质子的[Cu(OH)2(H3IO6)]-,则1/kobs对Φ([OH-])/[OH-]作图是一条曲线,和实验结果不一致,基于理论计算和实验结果,我们提出了以质子化程度低的配离子[Cu(OH)2(HIO6)]3-作为活化中心与还原剂形成中间络合物,再进行内部电子转移和生成自由基的反应机理,并且找出了邻、间位化合物的不同点:(1)反应速率随被氧化基团的位置不同而改变,邻位化合物的速控步的速率常数比间位化合物的大,这可能是由于由邻位化合物形成的五元配合物比由间位化合物形成的六元配合物稳定且空间位阻小,使得还原剂形成络合物中间体的能力强,从而反应速率大。(2)反应速率随被氧化基团的邻位基团的不同而改变,羟基乙酸盐、2-羟基丁酸盐、苯羟乙酸盐的速控步的速率常数依次增大,这可能是由于乙基是给电子基,苯环中有共轭π键,因此配位氧原子的电子密度依次增大,使得还原剂形成络合物中间体的能力依次增强,从而反应速率依次增大。通过假设提出的反应机理,能很好的解释实验现象,并求得了不同温度下的速控步的速率常数及25℃时的活化参数。 我们的实验结果验证了配合物以低质子化的形式存在的假设更为合理。我们的探讨和研究会提供新的有价值的信息,为有机合成的路线设计和分析化学的定量分析提供一定的理论依据。
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