林木芳香基室温磷光材料的制备与性能研究

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木质素是世界上含量最丰富的天然酚类聚合物,是木材水解和制浆工业的副产品,年产量超过5000万吨。木质素由对羟基苯基(H)、愈创木基(G)和紫丁香基(S)单元组成。然而,这些木质素副产品通常作为低级燃料燃烧,甚至作为废物丢弃,充分利用木质素资源是一项巨大的挑战。多酚与木质素都属于天然酚类,是一种含有酚羟基的有机分子,广泛存在于天然植物中。由于木质素和多酚芳香结构的存在,可以产生有趣的光物理性质。近年来,有机室温磷光(ORTP)材料引起了广泛的研究,与荧光材料相比,它们可以消除荧光背景和散射光的干扰。然而大多数ORTP材料总是需要一个复杂的制备过程,且存在不稳定、不可持续和生物相容性差等问题。木质素和天然多酚都是环境友好的天然产物,因此利用其制备可持续ORTP材料具备良好的应用前景。这不仅解决了ORTP材料的可持续性,还有助于碳中和。为此,本论文利用木质素和天然多酚制备了一系列室温磷光材料,具体研究内容如下:1.利用H2O2对木质素进行氧化制备ORTP材料;2.利用H2O2对木材中的木质素进行原位氧化制备天然的磷光结构材料;3.将天然多酚嵌入到海藻酸钠基质中将其转化为ORTP材料。利用H2O2对木质素磺酸钠进行一步氧化制备了具有RTP发射的氧化木质素(OL),愈疮木基(G)单元和紫丁香基(S)单元被氧化生成G酸、S酸类芳香酸和脂肪酸,同时芳香酸被脂肪酸通过氢键作用原位固定。稳态/瞬态荧光光谱仪测试结果表明其磷光发射峰集中于525nm,磷光寿命为408ms。FT-IR和XPS结果显示木质素经氧化后羟基和羧基官能团含量增加,二维核磁共振光谱(2D HSQC NMR)和高分辨质谱(HRMS)证实氧化后生成了大量的芳香酸和脂肪酸类物质。理论模拟计算结果表明芳香酸和脂肪酸之间的相互作用导致羰基的振动受限以及芳香酸H型聚集体的形成,共同促进自旋轨道耦合,进而促进室温磷光(RTP)的产生。通过将位于椴木细胞壁中的天然木质素原位氧化为OL,椴木这类天然结构材料被成功转化为具有余辉RTP发射的氧化木材,其磷光寿命长达438ms。为了证明该氧化策略的普适性,将另外三种木材包括荷木、橡胶木和桃木进行原位氧化,研究结果表明三种氧化木材均具有RTP发射。氧化木材在不同有机溶剂浸泡后,仍表现出良好的稳定性,其RTP发射并不会被这些有机试剂猝灭。将木材表面选择性氧化可制备出不同的磷光图案,在光学防伪和未来房屋装饰中具有很大的应用前景。将没食子酸(GA)嵌入到Ca2+交联的海藻酸钠(SA)基质中,首次实现了基于天然多酚的RTP材料(GA@SA),寿命长达934.74ms。其寿命可通过控制交联密度来进行调节。将不同类型的天然多酚如单宁酸(TA)、咖啡酸(Cafa)和绿原酸(CA)嵌入Ca2+交联的SA网络中,同样可以产生明显的RTP发射,证明了由天然多酚制备可持续RTP材料的普适性,为从天然多酚中实现可持续RTP发射提供了一种全新的方法。
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