纳米级高核钨簇作为多金属氧酸盐化学中一个重要的分支,已经在分子磁体,催化,能量存储和纳米科学等领域展现出广阔的应用前景。如何获得构筑高核钨簇的次级建筑单元是设计与合成新颖的功能化多酸簇合物的关键因素,XO₃^2-（X=SIV,SeIV和TeIV）模板的组装策略很好的解决了这一难题。这种氧化还原活性的阴离子呈现三角形构型,其中X中心通过氧形成三个化学键,同时还包含了一个具有立体化学活性的孤电子对,促使缺位钨酸盐片段在水溶液中原位生成,奠定了次级建筑单元形成的基础,由此得到的晶态材料丰富了纳米级高核钨簇在制备微米管,单分子反应器以及存储器件等领域的应用,这已然成为多酸化学发展的一个契机和热点。本论文采用常规水溶液的合成方法,制备了一系列基于氧化还原活性的SO₃^2-/SeO₃^2-/TeO₃^2-阴离子模板的纳米级高核钨簇晶态材料。研究了这些化合物的合成及组装规律,探究了这些功能性材料在电化学、超分子组装、磁学、光催化产氢以及可见光驱动水氧化领域的应用。1.运用亚硫酸根阴离子指导、pH调控以及铈中心三者结合的组装策略,五个含有铈的聚钨酸盐在不同pH值条件下被分离出来:其中包括首例硫作为杂原子的含有镧系元素的聚钨酸盐（化合物4）以及迄今为止最大的含有镧系元素的同多钨酸盐（化合物5）。价键计算,元素分析,电子顺磁共振,X射线光电子能谱以及密度泛函理论均表明化合物中铈中心的氧化态为+3。此外,对化合物的电化学行为研究表明Ce（Ⅲ）中心的氧化电势与其配位的同多钨酸盐配体的尺寸大小相关。（C2H8N）3Na7[Ce2（H2O）6W22O72（OH）4]?20H2O（1）（C2H8N）8Na16[Ce4（H2O）12W44O144（OH）12]?23H2O（2）（C2H8N）2Na4Ce2[Ce2（H2O）10W28O92（OH）2]?27H2O（3）（C2H8N）2Na7[{α-SW₇O28}{Ce2（H2O）6}（W3O6）{α-SW9O₃2}{α-SW9O₃1（OH）}]?18H2O（4）（C2H8N）2Na18[Ce2（H2O）9W36O110（OH）12]2?30H2O（5）2.首次将镧系铈中心和SeO₃^2-/TeO₃^2-阴离子模板结合,成功合成了六个大尺寸且纯无机的含有铈的聚钨酸盐。弥补了制备以硒和碲为杂原子的含有镧系元素的聚钨酸盐的空白。此外,采用透射电镜技术研究了化合物8-10在水/丙酮稀溶液中的超分子组装行为,首次观察到了尺寸均一、完好无缺的纯无机空心球结构。K6Na16[Ce₆Se₆W67O230（OH）6（H2O）17]?47H2O（6）K9Na5Ce（H2O）4[Ce6Se10W51O187（OH）7（H2O）18]?45H2O（7）K32Na16[Ce8Se8W88O₃16（H2O）20]?81H2O（8）K32Na16[Ce8Te8W88O₃16（H2O）20]?114H2O（9）K12Na22[Ce12Se12W88O₃22（H2O）34（NO₃）2}]?79H2O（10）Na18[Ce10Te8W88O298（OH）12（H2O）40]?54H2O（11）3.将铁中心和SeO₃^2-阴离子模板结合,首次分离出两个纳米尺寸的FeIII取代Wells-Dawson型硒钨酸盐簇合物。其中,化合物13是目前报道的FeIII取代Wells-Dawson型聚钨酸盐中钨中心个数最多的。磁性研究表明化合物均表现出反铁磁相互作用。溶液紫外和电喷雾质谱表明二者可以在水溶液中稳定存在,同时固体紫外漫反射光谱证明二者的类半导体性质。由此,将其作为光催化产氢催化剂,同报道的{Se4W36}建筑单元相比,铁中心的引入使二者呈现出更好的光催化活性。（C2H8N）4Na14[Fe6Se₆W34O124（OH）16]?44H2O（12）（NH4）9Na19[Fe10Se8W62O222（OH）18（H2O）4]?42H2O（13）4.控制一步法的反应条件,从同一个反应溶液中用同样的前驱体分离了两个不同的化合物。化合物14包含了未报道过的{SeW4}和{SeW₇}片段,继而连接形成新颖的类似于Wells–Dawson型的{Se₂W₁₁}片段。化合物15是基于{Se₂W12}的新类型的三聚轮型（{Se₆W38}壳）聚集体。二者作为纯无机的均相氢还原催化剂,呈现出较好的光催化产氢活性。K2Na10[K2?{Mn Se4W23O85（H2O）6}]?29H2O（14）K2Na10[K2?{Mn3Se7W39O131（OH）20（H2O）2}]?60H2O（15）5.将有机锡单元和SeO₃^2-阴离子模板结合,首次报道了三个前所未有的Wells–Dawson型有机锡修饰的有机无机杂化硒钨酸盐:化合物16和17分别是三聚和四聚纳米簇合物;化合物18是一维链状结构。化合物17和18也是目前报道的第二大含有有机锡的多酸。此外,在水/甲醇体系中的光催化实验证明有机锡修饰的硒钨酸盐展现出很好的光催化产氢活性。（C2H8N）9Na9[{Sn（CH3）2（CH3COO）}3{Sn（CH3）2}3{Se₂W18O62（OH）（H2O）}3]?25H2O（16）（C2H8N）7Na12[{Sn（CH3）2}4{Sn（CH3）2（H2O）}2{Sn（CH3）2（H2O）2}Se8W54O191（OH）7（H2O）2]?64H2O（17）（C2H8N）8Na10[{Sn（CH3）2}10{Sn（CH3）2（H2O）}6Se11W56O211（OH）8]?105H2O（18）6.合成了一例无碳、均相并且含有多酸领域中首个Co–As核的光催化水氧化催化剂:其包含了一个{AsO₃}三齿配体稳定的、仿生的、具有“融合”双准立方烷构型的多酸基七核Co簇,同时也是一种基于地球储量丰富的金属元素的分子水氧化催化剂。利用紫外光电子能谱和固体紫外漫反射从分子轨道能级角度来解释了该催化剂水氧化的可能性。在优化的测试条件下,转化数（TON,115.2）和起始转换频率（TOFinitial,0.14 s-1）均可以和一些钴基含有准立方烷或者立方烷的水氧化催化剂相媲美。此外,一系列实验,诸如陈化,动态光散射等,均表明该催化剂在水氧化过程中保持稳定。Na12[{CoII7AsIII6O9（OH）6}（A-α-Si W9O₃4）2]?8H2O（19）