离子掺杂及烧结气氛对A2Zr2O7陶瓷组织及电性能的影响

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本文采用高温固相反应法在真空或空气气氛制备出((Nd0.7Yb0.3)1–xSmx)2Zr2O7、((Sm0.5Gd0.5)1–xYbx)2Zr2O7、((Sm0.5Gd0.5)1–xSrx)2Zr2O7–δ、((Sm0.5Gd0.5)1–xCax)2Zr2O7–δ和Sm Gd(Zr1–xNbx)2O7+δ五个体系的稀土锆酸盐陶瓷。采用X射线衍射、激光拉曼光谱、扫描电镜和交流阻抗谱等分析测试方法对不同稀土锆酸盐陶瓷的组织结构、不同温度下的电学性能及热膨胀性能进行了研究。对不同离子掺杂及不同烧结气氛制备A2Zr2O7陶瓷的氧空位浓度进行了计算。发现掺杂A2Zr2O7陶瓷的氧空位浓度随氧分压的增加呈现下降的趋势。在A位+2价元素掺杂时,由于其发生了缺陷反应,可得到高的氧空位浓度,而在Zr位掺杂+5价离子的材料不适合在低氧分压下烧结制备。稀土锆酸盐的结构主要取决于A位和Zr位的离子半径比值。Sm Gd Zr2O7陶瓷为有序的烧绿石结构,对其进行Yb掺杂后固溶体的有序度逐渐降低,当Yb含量达到15mol.%时转变为缺陷型萤石结构;而对Sm Gd Zr2O7陶瓷进行Sr、Ca、Nb掺杂后仍然得到烧绿石结构,但Sr和Ca离子在Sm Gd Zr2O7中的固溶度并不高,更趋向于形成钙钛矿结构的Sr Zr O3和Ca Zr O3。Sr和Ca离子掺杂可起到助烧作用,促进了致密化过程。真空烧结((Sm0.5Gd0.5)1–xYbx)2Zr2O7的晶体结构与空气气氛下烧结陶瓷相同。真空烧结((Nd0.7Yb0.3)1–xSmx)2Zr2O7陶瓷为有序烧绿石相。稀土锆酸盐陶瓷由无序度的提高所导致的可移动氧空位浓度的升高和氧离子迁移阻力的增大都会影响电导率,这两者相互矛盾,通常有一种因素占主导作用。((Sm0.5Gd0.5)1–xYbx)2Zr2O7材料结构逐渐向缺陷型萤石结构转变。x=0.05时电导率最高,此时依然为有序烧绿石相,部分有序结构有利于提高电导率。((Sm0.5Gd0.5)1–xCax)2Zr2O7–δ体系中,Ca离子掺杂含量为2.5mol.%时总电导率在该体系中最高。对于Sm Gd(Zr1–xNbx)2O7+δ材料体系,虽然通过计算可知材料中的氧空位减少,但引入了质子电导,对提高电导率有利,掺Nb含量5mol.%时1173K下的电导率最高,为1.41×10–2S·cm–1。真空烧结((Sm0.5Gd0.5)1–xYbx)2Zr2O7和((Nd0.7Yb0.3)1–xSmx)2Zr2O7陶瓷,氧空位浓度增加,电导率均有升高。对电导率较高的((Nd0.7Yb0.3)1–xSmx)2Zr2O7、((Sm0.5Gd0.5)1–xYbx)2Zr2O7和Sm Gd(Zr1–xNbx)2O7+δ体系测量其热膨胀性能,发现其平均线膨胀系数与8YSZ相比均略有升高,其中空气烧结((Nd0.7Yb0.3)1–xSmx)2Zr2O7体系的平均线膨胀系数最大。
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