一直以来,作为一个多学科高度交叉的领域,超分子化学都是十分热门的前沿研究领域。超分子化学的研究对象主要涉及分子间通过非共价键作用(超分子作用力)聚集、组织起来的有序体,其基础研究涉及到有机化学和设计分子的合成路线、配位化学和金属配合物、物理化学和对相互作用力的实验和理论研究、生物化学和一切起源于底物缔合及识别的生物过程、材料科学及固体的力学性质等诸多方面的研究。处于化学、物理、生物、材料交汇点的超分子化学,从多学科中集合长处并推动相关领域的交融,为各种背景的科学家解决前沿科学亟待克服的能源、材料、信息技术、生命科学等问题提供了强有利的支持。本论文“基于新型扩展二醛的席夫碱大环及其超分子体系的构筑和性质研究”便是在这种背景下展开的。通过广泛的文献调研,我们从大尺寸柔性扩展二醛前驱体的设计和合成出发,在课题组一直以来基于2,6-二甲酰基-4-取代基苯酚的系列大环功能配合物的研究基础上,同时紧密结合国际上的最新研究动态,开拓创新,使用金属离子模板法来制备具有新颖结构的席夫碱大环配合物,并进一步探索了新型席夫碱类主体化合物在超分子化学以及材料科学等方面的重要应用。本论文的工作在拓展席夫碱大环主体化合物体系的同时,又丰富了超分子化学和大环化学的理论研究内容,还为实现解决信息物质科学关键技术问题,尤其是分子信息学在信息科学和生命科学等特殊领域的应用奠定一定的基础。具体而言,本论文的工作主要分为以下七个部分:第一章:绪论。本章中主要针对席夫碱大环化合物研究方向所涉及到的一些基本概念和理论问题、研究中的难点和应用研究进行有针对性的阐述,目的是为后面研究思路及研究成果的描述做铺垫。本章开始以超分子化学和大环化学的发展历程为主线,简单地描述了大环化学的主体化合物种类、相关理论和概念以及前沿研究领域。同时,针对独特的含有动态共价键的席夫碱大环化合物,我们进行了详细地探讨,包括回顾席夫碱亚胺键的化学性质,席夫碱大环化合物的发展历史,二醛和二胺前驱体化合物的总结,席夫碱大环化合物的合成方法以及相关的性质研究。最后结合本课题组前期工作的基础,介绍了本课题的选题意义,提出了本论文的研究思路。第二章:带臂席夫碱大环双核锌配合物的构筑及其对醋酸根阴离子的选择性识别。本章系统地报道了两个带臂席夫碱大环双核锌配合物的合成、波谱、单晶结构表征和阴离子选择性识别性能研究。这项工作是在所设计和合成的两个含有不同功能臂(-CH2CH2PhOH and-CH2CH2Ph)的新型柔性扩展二醛(H2hpdd and H2pdd)基础上展开的,两个二醛前驱体和二胺[1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷]在二价锌离子模板作用下采用含预组织策略的的金属离子模板法制备席夫碱大环配合物。最后,我们相应地得到两个双核二价锌预组织中间体(1和2)和两个46元折叠的[2+2]席夫碱大环双核二价锌配合物(3和4)。深入地结构研究发现,在预组织中间体和席夫碱大环配合物1-4中,中心金属二价锌离子显示出完全不同的配位方式,实验数据分析认为两个功能臂(是否含有酚羟基)精细的pH调节功能对此扮演重要角色。此外,我们将席夫碱大环配合物3和4作为金属配合物基底物对阳离子和阴离子进行了离子识别方面的探索,结果显示,3和4能够选择性地专一识别醋酸根阴离子(CH3CO-)并且是按照1:1的化学计量比结合,并且经过紫外滴定实验和电喷雾质谱表征而被证实,同时表明它们对醋酸根离子的识别快速且能够用肉眼观察到。这一发现不但证明我们所设计合成的席夫碱大环双核锌配合物是识别醋酸根离子的优秀的底物,而且有望使席夫碱大环金属配合物在超分子化学上作为主体化合物能应用于更多超分子客体物种的识别。第三章:通过二价锌和铅模板离子分别构筑不同尺寸的带臂席夫碱大环配合物(含一个罕见的Pb(Ⅱ)-π配合物)。本章系统地报道了两个带臂席夫碱大环双核锌配合物和两个带臂席夫碱大环单核铅配合物的合成、波谱、单晶结构表征以及对一个特殊Pb(Ⅱ)-π超分子作用力的研究。基于相同的两个带臂扩展二醛前驱体(H2hpdd和H2pdd)和二胺前驱体(1,3-丙二胺),通过尺寸差别较大的二价锌离子和二价铅离子模板作用,相应地分别得到了 36元[2+2]半折叠席夫碱大环双核二价锌配合物(1a和1b)和18元[1+1]席夫碱大环单核二价铅配合物(2和3),体现了模板离子尺寸效应对最终席夫碱大环配合物尺寸的显著影响。同时,我们在非无水无氧的常规条件下制备的席夫碱大环配合物2其实是一个大环Pb(Ⅱ)-π配合物,其分子内含有非常特殊的η3类型的超分子Pb(Ⅱ)-π作用力,并且这种作用力经研究表明其在固态和溶液状态下都可以稳定存在。深入地研究发现,二醛前驱体(H2hpdd和H2pdd)功能臂的位阻效应以及的精细电子云密度调节作用所导致的Pb(Ⅱ)-π作用力和Pb(Ⅱ)-NO3-静电作用力相互之间的竞争是形成这种特殊作用力的关键因素。第四章:锌离子模板辅助下调控功能臂、卤离子和溶剂选择性地制备[1+1]和[2+2]席夫碱大环配合物。本章系统地报道了通过功能臂、卤离子和溶剂在锌离子模板辅助下选择性地调控生成[1+1]和[2+2]席夫碱大环配合物,并对所得到的七个相关带臂席夫碱大环锌配合物1-7的合成、波谱、单晶结构表征进行了仔细研究。基于两个带臂扩展二醛前驱体(H2hpdd和H2pdd)和二胺前驱体(1,3-丙二胺),通过卤化锌金属盐(X=Cl,Br,I)的模板作用,分别得到了一系列18元[1+1]席夫碱大环单核二价锌配合物(1和2)和36元[2+2]半折叠席夫碱大环三核二价锌配合物(3-7)。实验发现,在固有的锌离子模板(用来组织前驱体以促进席夫碱大环的环缩合反应)辅助下,通过对功能臂、卤离子和溶剂这三个化学实验变量的调控可以选择性地生成[1+1]或[2+2]席夫碱大环配合物。值得注意的是,对功能臂、卤离子和溶剂这三个化学实验变量中的任意一个进行调控都可以选择性地生成[1+1]或[2+2]席夫碱大环配合物,在每一个化学变量的调控下,最终的产物都可以高效且单一地被制备出来。更有趣的是,ZnBr2金属盐模板作用下,二醛H2pdd和1,3-丙二胺在甲醇和乙醇中相应地生成了红色[1+1]的席夫碱大环配合物2和黄绿色[2+2]的席夫碱大环配合物3。并且它们两个之间能够进行互相转换,只要将大环配合物2和3相应地在乙醇和甲醇中回流就可转换成对应的大环配合物3和2,而且研究证实这种转换可逆且极其高效。第五章:阴离子诱导席夫碱大环锌配合物的结构重组:环尺寸收缩和自组装为分子盒。本章系统地报道了两个带臂席夫碱大环双核锌配合物在两个阴离子[SCN-和N(CN)2]诱导下两种类型的结构重组,并对所得化合物进行了相应的波谱和单晶结构表征,还仔细研究了涉及两种超分子结构重组过程的机理。两个已报道带有功能臂的46元[2+2]柔性席夫碱大环双核二价锌配合物(1a和1b)在这里被使用。在特定阴离子SCN-和N(CN)2-的诱导下,两个大环配合物(1a和1b)能够相应地发生环收缩和超分子自组装。在线性阴离子SCN-诱导下,两个席夫碱大环配合物都能够发生环收缩,并且大环配合物1a同时降解为23元[1+1]席夫碱大环二价锌单核配合物2和双核配合物3;而大环配合物1b只降解为一个23元[1+1]席夫碱大环二价锌单核配合物5。此外,在类线性的阴离子N(CN)2-诱导下,大环配合物1a自组装为一个分子盒4,而类似的组装过程和分子盒在大环配合物1b却没有被观察到。最终,我们经研究证实,相同阴离子诱导下的不同结果其实是源于席夫碱大环骨架上不同功能臂对pH精细的调节能力不同。第六章:Ln(Ⅲ)和Zn(Ⅱ)等效模板离子下构筑高效敏化Yb(Ⅲ)近红外发光的[2+2]席夫碱大环配体。本章系统地报道了两个带臂席夫碱大环双核锌配合物(5和6)和五个带臂席夫碱大环单核稀土配合物(1-4和7)的合成、波谱、单晶结构表征以及荧光发射性质研究。基于相同的两个带臂扩展二醛前驱体(H2hpdd和H2pdd)和二胺前驱体(邻苯二胺),通过尺寸和电荷差别较大的二价锌离子和三价稀土离子模板作用,都得到了两个34元[2+2]带臂席夫碱大环配体(H4La和H4Lb)。在77K温度下对两个大环配体Gd(Ⅲ)配合物固体的低温磷光测试表明这两个大环配体的三线态激发态能级为19120 cm-1,即能作为敏化Yb(Ⅲ)离子发光的适宜候选配体。最终的实验结果证实,相应的两个席夫碱大环Yb(Ⅲ)配合物(1和7)确实在974nm处出现了特征的近红外荧光发射,进一步的计算表明,它们在溶液(乙醇和甲醇)中的荧光量子产率高达1%。X-射线衍射分析揭示两个含完全被大环骨架包围的八配位中心Yb(Ⅲ)离子的席夫碱大环Yb(Ⅲ)配合物呈现出有趣的三明治夹心结构,这种关键的构型保证了 Yb(Ⅲ)配合物的荧光不会被溶剂、抗衡离子等淬灭并且增强了分子内配体-Yb(Ⅲ)离子之间的能量转移效率。第七章:碱诱导下手性带臂席夫碱大环单核铅配合物自组装为一维配位聚合物。本章系统地报道了两个手性带臂席夫碱大环单核铅配合物的合成、波谱和单晶结构表征。这项工作是基于所设计和合成的两个含有不同手性功能臂的新型柔性扩展二醛(R-H2pabb和S-H2pabb)基础上展开的,两个二醛前驱体和1,2-丙二胺在二价铅金属离子模板作用下制备席夫碱大环配合物。最后,我们相应地得到一对18元折叠的[1+1]手性带臂席夫碱大环单核二价铅配合物(R-1和S-1),进一步的单晶结构分析发现它们有着不同寻常的N102配位构型。此外,我们还发现,在碱的诱导下,两个大环单核铅配合物(R-1和S-1)中的酚质子完全被移除并且自组装成了两个相应的一维手性带状配位聚合物(R-2和S-2)。