含脲基螺旋取代聚乙炔的合成与光学活性

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螺旋取代聚乙炔衍生物是一种典型的π-共轭聚合物,由于其能够形成规整的高次结构和受外界环境刺激响应性而被关注。本文合成含氨基酸和脲基的螺旋取代聚乙炔衍生物,使脲基固定在螺旋取代聚乙炔所具有的三维空间立规结构中,与阴离子形成多重氢键作用,研究了阴离子对螺旋取代聚乙炔衍生物光学活性的影响机制和演化规律。首先合成了含氨基酸与脲基的聚苯乙炔单体:(S)-甲酸甲酯-3-(4-乙炔基)-2-(3-正己基脲)苯,用过渡金属铑催化剂{(nbd)Rh+[η-C6H5B-(C6H5)3]}对单体进行聚合得到相应聚合物,其数均分子量(Mn)为4300-6100,收率为76-84%。聚合物可溶于甲苯、三氯甲烷(CHCl3)、二氯甲烷(CH2C12)和四氢呋喃(THF),不溶于正己烷、乙醚和甲醇。比旋光度与圆二色谱(CD)信号表明聚合物在溶剂中具有螺旋结构,氢谱(1H NMR)证明聚合物具有顺式立规结构。液相红外证明聚合物形成稳定的螺旋结构是由分子内形成的氢键导致的。聚合物的螺旋结构受添加甲醇和温度改变的影响。阴离子包括OH-,F-,Cl均能影响聚合物光学活性,其中OH-对其影响最大。通过液相红外光谱发现阴离子能破坏聚合物分子内氢键,促使聚合物螺旋构象发生改变。合成了含氨基酸与脲基聚(N-丙炔酰胺)单体:(S)-3-正己基脲-2-苯乙基-N-丙炔酰胺,用过渡金属铑催化剂{(nbd)Rh+[η6-C6H5B-(C6H5)3]}对单体进行聚合得到相应的聚合物,聚合物分子量(Mn)为4100,收率74%。聚合物溶于甲苯、CHCl3、CH2Cl2口THF,不溶于正己烷、乙醚和乙腈。旋光分析和CD光谱表明聚合物在溶剂中具有螺旋结构,且不随添加甲醇和温度改变而改变。阴离子滴定CD光谱显示,F-、Cl-、N03对聚合物光学活性有很强的影响,其中F-的影响最大,通过CD光谱显示低F-浓度使聚合物螺旋结构消失,而高浓度F-使聚合物发生了螺旋结构翻转。
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