三维有序大孔硅和锗材料的制备及其光学、电化学性能研究

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硅和锗是两种常见的半导体材料,具有高折射率和高介电常数的特点,是当代为光电器件的基础材料。三维硅、锗光子晶体薄膜,能够将半导体材料的光电特性与光子晶体的带隙特性相结合,以获得新的光电功能,从而有用于全光开关、光通讯、光子晶体LED以及光子晶体太阳能电池等领域的前景。另外,硅、锗作为储锂材料,具有很高的理论的容量,特殊的有序多孔结构可以提高嵌锂脱锂能力。本文以两种典型的半导体材料——硅、锗为研究材料体系,特色在于使用离子液体电沉积这种绿色电化学方法,反复制聚苯乙烯(PS)胶体晶体模板结构,得到的三维有序大孔结构硅、锗光子晶体薄膜。细致分析了离子液体电沉积中的工艺参数以及UV引入对薄膜形貌的影响。还针对胶体晶体模板和三维光子晶体结构,分析了光学特性,研究了其带隙特性。最后,讨论将这种三维多孔结构,研究其作为锂电负极材料的电化学和电池性能。以新型的离子液体作为电解质进行的电沉积,是一种绿色的室温方法,避免了高能耗、高污染的高温熔融盐电解质。研究了三维有序大孔(3DOM)硅薄膜或硅光子晶体的制备,对其工艺参数进行分析。针对不同粒径的PS模板、不同电解液浓度以及不同沉积温度下得到的薄膜形貌,选择最佳实验条件。最适合的模板为粒径400-600nm。浓度最适合的条件为0.1mol/L,温度为室温或40oC。并且使用垂直的三电极电解池,可得到有序面积高达60μm×60μm的3DOM Si样品。对于硅在离子液体中电沉积机理,通过电化学方法进行了研究,证明其是具有高电荷传输电阻的扩散控制过程。引入UV照射辅助硅、锗的离子液体电沉积,并对其沉积薄膜的形貌进行了细致分析。UV可以增加SiCl4+[Py1,4]Tf2N和GeCl4+[EMIm]Tf2N两种体系电沉积的反应活性,通过开路电压,循环伏安曲线等电化学曲线可以证明。不同UV照射条件下,可以得到不同形貌的Ge薄膜,尤其是得到了一种特殊的锗纳米小方块结构。能够得到锗纳米小方块最明显的条件为365nm UV照射沉积时间为10-15min,浓度为0.1mol/L。对于锗的电解液体系,UV照射下会出现明显绿色荧光。对于Si的离子液体电沉积,UV照射只能增大Si薄膜中的纳米颗粒,不能产生纳米方块结构。对光子晶体的光子带隙进行分析,利用Bragg-Snell方程和修正的动态衍射理论进行分析,对于一级、二级衍射的形成分析其不同晶面的作用。针对PS模板的带隙实测值和理论值进行对照分析,分析其模板的有序度,并利用Fabry-Perot干涉条纹计算PS模板厚度。研究了PS/Si复合薄膜的光学特性,反推沉积物Si对整体折射率的贡献。分别考察了3DOM Si和3DOM Ge薄膜的光谱特性,针对3DOM Si的变角反射光谱,得到一个类似二维光栅的结果,并且变角反射峰的峰位能够和布拉格方程有良好的对应,波长的平方和入射角正弦的平方呈线性关系。最后分析了激光衍射现象,由于硅具有较高折射率,小孔径的硅光子晶体就能明显产生对激光的衍射。最后,在铜箔基板上原位制备了3DOM硅和锗电极,并对其电化学性能、电池性能进行分析。3DOM Si电极循环性能较差,以0.2C的充放电倍率循环50次后,容量仅保留750mAh/g,可能是由于3DOM Si电极的厚度较薄和氧化过快造成的。对比了致密的Ge纳米薄膜和3DOM Ge电极,后者显示了相对优异的循环性能和倍率性能。0.2C倍率下50次循环后,3DOM Ge电极表现出高可逆容量844mAh/g,不同倍率充放电时,3DOM Ge电极的容量下降也显然慢于Ge电极。这是因为3DOM结构能够提供大量的离子和电子通道,有助于循环性能和倍率性能的提高。并且,循环后的3DOM Ge电极形成团簇,不如形成深裂纹的Ge电极容易剥落。3DOM Ge用作锂电池电极具有很好的应用前景。
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