分子筛（无机微孔材料）由于具有独特的孔道结构而被广泛地应用于催化、气体吸附、化学分离、离子交换、主客体化学，传感以及光电等领域。随着近年来科学技术的发展以及大量沸石类材料的合成，分子筛在应用方面又开拓了新领域——理想的纳米主客体组装化学的宿主。分子筛具有孔径分布均匀的纳米尺寸的孔道和空穴，可以容纳下颗粒或分子团，由于量子限域效应，表现出与体相材料完全不同的性质，为开发具有特殊功能的复合材料带来了契机。由于过渡金属元素化学涉及氧化还原反应、光化学反应、自由基化学等领域，合成以过渡金属元素为骨架的无机固体材料就具有十分重要的意义。近年来过渡金属磷酸盐无机微孔材料的合成与应用研究正蓬勃开展。与此同时，以亚磷酸替代磷酸合成亚磷酸盐微孔化合物的研究工作也悄然兴起，具有开放骨架结构的亚磷酸钒、亚磷酸铬、亚磷酸锰、亚磷酸铁、亚磷酸钴、亚磷酸锌等过渡金属亚磷酸盐微孔化合物相继被合成出来，这些化合物在磁性材料，光学，电子传导和催化等领域具有潜在的应用价值。此外具有开放骨架结构的金属砷酸盐、锗酸盐、硒酸盐、硫酸盐和碳酸盐的成功合成，拓展了分子筛（无机微孔材料）的合成领域。鉴于国内外对于无机微孔化合物合成领域的研究动态，为丰富过渡金属亚磷酸盐化学，我们将设计合成大孔径、新组成、新结构的亚磷酸锌（钴、钒）微孔化合物作为重点研究对象，并对其相关化合物的结构和性能进行初步的研究。利用传统的水热合成法，选用同一种模板剂哌嗪和溶解度较大的锌盐，用假四面体构型的亚磷酸氢根{HPO3}替代四面体构型的磷酸根{PO4}，合成出了 I<WP=152>中文摘要 吉林大学博士学位论文具 有 一 维 链 状 结 构 的 (C4H8N2H4)[Zn(HPO3)2](Ⅰ) 和 三 维 骨 架 结 构 的(C4H8N2H4)[Zn3(HPO3)4](Ⅲ)亚磷酸锌微孔化合物，并对它们的结构进行了表征，研究结果表明它们的骨架结构都是由 ZnO4四面体和 HPO3假四面体通过共顶点构成，并且都具有完整的四元环{Zn2P2O4}共顶点链。这两个化合物结构上的差异来源于阴离子骨架结构中锌磷比的不同。实验结果表明水热条件下，使用同一种结构导向剂可以得到结构迥异的亚磷酸锌晶体。 在半水(乙醇和水)体系中，选用两种有机胺：乙二胺(en)和咪唑(IMD)作结构导向剂，以氟化胺(NH4F)为矿化剂，可溶性锌盐和亚磷酸为反应物料合成出二维层状结构的亚磷酸锌盐[H3N(CH2)2NH3][Zn2(HPO3)3](Ⅱ)，单晶结构解析结果表明，具有 4,8 元环的无机阴离子层是通过假四面体{HPO3}结构基元把四元环{Zn2P2O4} Z 字型的梯形链连接起来，共同构成了一个锌磷比为 2:3 的无机阴离子层，双质子化的乙二胺阳离子位于层间，并与无机骨架氧原子以多种方式和较强的氢键连接形成三维结构。 利用水热合成技术，选择结构和原子半径相近的过渡金属锌和钴作为骨架元素，以哌嗪为模板剂，首次成功合成出具有新组成、新结构的双金属的亚磷酸锌钴(C4H8N2H4)[Zn(3-x)Cox(HPO3)4(H2O)2] (x≈0.83) (Ⅳ)，其无机骨架结构是由MO4 (M=Zn or Co)四面体、ZnO4(H2O)2 八面体和 HPO3 假四面体通过共顶点连接构成三维骨架结构。骨架结构的最大特征是在三维骨架结构中具有类似于化合物(Ⅰ)和(Ⅲ)的无限的四元环(M2P2O4)共顶点链，{ZnO4(H2O)2}结构基元把这些四元环共顶点链连接起来构成三维骨架结构。由于该骨架中二价钴离子具有未填满电子的 d 轨道，所以可能导致有趣的磁学性质和潜在的催化性质。顺磁性能测试结果表明该化合物在 300K 到 45K 温度范围内具有顺磁性，并符合居里-外斯定律。在 300K 时每个钴原子的有效磁矩为 5.24μB。另外，通过对合成条件的初步探讨结果表明，体系的 pH 值（5～6），锌钴比（3:1）是影响完美晶体合成的重要因素。 通过水热合成法，选用具有独特的反应活性、可变的价态特征、多种配位数和多样性的结构单元的过渡金属钒原子作为骨架元素，通过使用不同的结构导向剂，合成出三种具有新组成和新结构的三维骨架结构的亚磷酸钒微孔化合 II<WP=153>中文摘要 吉林大学博士学位论文物 (C4H8N2H4)0.5(C4H8N2H3)[VⅢ4(HPO3)7(H2O)3]1.5H2O (Ⅴ)，[VⅢ9(HPO3)14(H2PO3)3(H2O)6]4H2O(Ⅵ)，[VⅢ2(HPO3)3(H2O)4]H2O(Ⅶ)。其中化合物(Ⅵ)具有新颖的无机骨架结构，此结构在其它磷酸盐和亚磷酸盐中从未见过。三种化合物的共同的而且最大特点是骨架组成元素钒均为三价态（反应物钒源是五氧化二钒）。前两个化合物的结构是分别具有 12 元环和 16 元环交叉孔道的空旷骨架结构，它们具有完全类同的 4，6 元环的无机层，但柱撑起这些无机层的结构基元不同，分别为{VO6}八面体结构和较复杂的{O3V[HPO2(OH)]3VO3}三桥构造块（此构造块是一新颖结构），在此构造块中含有{H2PO3}结构基元，而{H2PO3}结构基元是在微孔亚磷酸盐中首次出现的。两个化合物结构上的差异也正是磷氧的结构