锆和铪是重要战略资源,两者的核性能相异。在自然界中锆和铪往往共生,一般铪占锆铪总量的1～3%,但核级锆中的铪含量必须低于100 ppm,核级铪中的锆含量必须少于2%。因此,实现锆和铪的高效分离是制备核级锆和铪的关键。溶剂萃取分离技术是工业分离锆铪的主要途径。目前全世界2/3以上的核级锆通过MIBK-HSCN体系萃取分离。但是该体系存在MIBK毒性大、易损耗,操作环境差,水污染严重的缺点。前期研究表明中性含磷萃取剂能从锆铪料液中优先萃取含量较少的铪。但是该体系使用的硫氰酸浓度高达3 mol/L,萃取过程中容易产生乳化现象,分相效果不佳。协同萃取不仅可以增强有机相中萃合物的稳定性,还可以消除第三相和乳化现象,提高萃取反应速率。因此,本文筛选仲碳伯胺N1923为协萃试剂,与中性含磷萃取剂TOPO组成协萃体系,在HSCN介质中选择性萃取锆铪料液中较少的铪,以进一步提高锆铪分离效率;同时,借助N1923的路易斯碱性,提高HSCN在有机相中的溶解稳定性,避免因HSCN分解造成的乳化和分相困难等问题。首先,采用正交试验和单因素试验,研究了TOPO-N1923协同萃取体系从高浓度锆铪料液(CZr+Hf=110 g/L)中选择性分离铪的工艺,探索了萃取剂浓度、料液硫氰酸浓度、预饱和硫氰酸浓度、水相酸度、盐析剂类型及浓度、萃取时间、相比等因素对铪选择性萃取性能的影响规律。研究结果表明,该协萃体系萃取分离锆和铪优化工艺参数为:有机相中TOPO浓度10 vol%,N1923浓度为6 vol%,水相料液硫氰酸浓度为2 mol/L,预饱和硫氰酸浓度2 mol/L,水相酸度为2 mol/L,盐析剂硫酸铵浓度为0.5 mol/L,萃取时间为12 min,相比O/A=2/1。在该工艺条件下,TOPO-N1923协同萃取体系对铪的萃取率可达86.3%,锆的萃取率为23.1%,铪锆分离系数可达20.9,远高于传统MIBK法（分离系数约为10）。在优化工艺参数条件下,水相硫氰酸浓度仅为MIBK法的2/3,有机相和水相分相清晰,乳化和分相困难现象得到抑制;同时,料液酸度和硫酸铵浓度都显著降低,可进一步减轻二者使用带来的环境污染问题。其次,研究对比了硫酸、盐酸、碳酸铵和碳酸氢铵溶液,对协萃体系负载有机相中锆铪的洗涤和反萃性能。结果表明,硫酸适宜用作负载有机相反萃前的洗涤剂,当硫酸浓度为1.25 mol/L时,对锆的洗脱率为45.9%,对铪的洗脱率为3.4%;而盐酸溶液在0～3 mol/L浓度范围内,对锆和铪的洗脱效果均不佳,不超过25%;相比于酸性溶液,碳酸氢铵的反萃能力更强,当其浓度达到2 mol/L时,对锆和铪的反萃率最高,分别为90.7%和88.6%。最后,采用斜率分析法和傅里叶红外光谱分析（FT-IR）、核磁共振波谱分析（NMR）等现代仪器分析方法研究了TOPO-N1923体系在硫氰酸介质中选择性萃取铪的机理。探索TOPO浓度、N1923浓度、料液H+浓度、SCN-浓度、料液SO42-浓度等因素对铪和锆分配比的影响规律,确定负载有机相中铪的萃合物组成为4Hf O2+·2H+·4SCN-·3SO42-·4TOPO·RNH2,锆的萃合物组成为2Zr O2+·SCN-·SO42-·Cl-·TOPO。红外光谱法结果表明DIBK不参与萃合物的形成,仅作为稀释剂;预饱和有机相中2025 cm-1和2072 cm-1处新出现的S-C≡N-的两个吸收峰在负载有机相的红外光谱中分别位移到了2012 cm-1和2060 cm-1,且峰的强度变高,表明S-C≡N-与锆和铪离子发生了配位;611 cm-1出现的峰为SO42-的特征峰,说明萃合物中有SO42-存在。另外,预饱和有机相的红外光谱在1518cm-1和1618 cm-1处新出现NH3+的特征峰在负载有机相的红外光谱中分别位移至1508 cm-1和1607 cm-1,且预饱和有机相的核磁共振~1H谱中7.68 ppm处出现的NH3+的质子峰在负载有机相的核磁共振~1H谱中位移至7.82 ppm,说明N1923在预饱和过程中结合H+质子化生成NH3+,以NH3+的形式参与了配位反应。同时核磁共振31P谱中负载有机相中P=O峰从预饱和的有机相中的58.74 ppm位移到了77.09 ppm,说明TOPO的P=O与锆铪离子发生了配位。