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随着化石类燃料的趋向枯竭,世界范围内对能源转化和储存装置的需求日益迫切。目前大量新型能源体系的研究工作主要集中在寻找新的材料以及多样化的合成方法。在电催化和电活性等电极材料方面的突破是燃料电池产业化和下一代锂离子电池成功开发的关键。
复合材料技术可以发挥组成材料各自的优点,克服单一材料的缺陷,是开发新型功能材料的一种有效途径。碳与其它材料所形成的功能化复合材料在化学催化、电化学催化和化学电源等领域具有独特的应用价值。本论文针对燃料电池和锂离子电池等新能源体系,以燃料电池电催化剂和锂离子电池负极材料作为应用目标,探索了Pt/C,PdxFe/C,WC/C和Sn/C等一系列碳基复合功能材料新颖的微尺度结构的合成方法。利用XRD,SEM,TEM,XPS和EDS等技术对这些材料的微观结构和形貌进行了分析,采用循环伏安法、线性扫描法、计时电流法、计时电位法、交流阻抗法等多种电化学研究方法对它们的电催化与电活性等电化学性能进行了深入系统地研究。
本论文主要开展了以下几方面研究:
1、在我们实验室前期研究的基础上,发展了一种快速高效的金属纳米粒子/碳复合材料的制备方法,该方法以乙二醇为还原剂、分散剂和微波传导介质,采用交替微波反应技术,制备了高分散、高载量的Pt/C催化剂,并对其电化学性能进行了研究。该方法具有简单快速的优点,整个反应过程可在2min之内完成。电化学研究表明,使用该方法所制备的50wt.%高载量的Pt/C催化剂,Pt粒子的平均粒径在3nm左右,与国际上同类商品化催化剂具有相当的氧还原催化活性。
2、通过乙二醇交替微波法制备了一系列不同金属原子比的PdxFe/C复合催化剂,采用多种电化学方法对其氧还原反应的电催化性能和抗醇性进行了系统研究,并对其电催化机理进行探讨。研究发现,随着Fe原子的加入,PdxFe粒子的晶格发生收缩,在其上发生的氧还原催化反应是一个介于2电子和4电子之间的转移过程。其中,Pd3Fe/C表现出了与Pt/C催化剂相当的氧还原反应催化活性,并且它对于甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇等都具有非常好的耐受能力,是一种优良的醇氧化惰性的选择性非铂阴极电催化剂。
3、针对传统方法制备的碳化钨材料因颗粒大、比表面积低,不适于作为电催化剂材料。提出了一条通过简单的水热联合热处理合成技术,以偏钨酸铵为钨的前驱体,以葡萄糖为碳的前驱体,制备了具有规整球型结构,且粒径均一的碳化钨/碳复合材料微球的新途径。该方法所制备的碳化钨/碳复合材料微球具有非常高的比表面积(256㎡g-1)。得益于碳化钨/碳复合材料微球高的比表面积和规整的球形结构,以及碳化钨的协同作用,以其为载体负载Pt纳米粒子的新型催化剂对氧还原反应的催化性能大大优于传统的Pt/C催化剂,氧还原的起始电位正移了70多毫伏,质量比催化活性提高了2倍以上。
4、采用在表面活性剂(CTAB)辅助条件下的水热联用热处理合成方法,首次成功制备了以纳米微球为构筑单元,具有纳米链状结构的碳化钨/碳复合材料。这种链状结构的碳化钨/碳复合材料包含了设计新颖的碳化钨催化材料的一些重要特性,如中孔结构、高比表面积(113㎡g-1)。以中孔链状结构的碳化钨/碳复合材料为载体,负载Pt纳米粒子的新型催化剂对酸性条件下甲醇氧化的电催化活性明显优于传统的Pt/C催化剂,甲醇的起始氧化电位降低了120mV,质量比催化活性提高了70%以上。CO剥离实验表明,该新型催化剂具有优异的抗CO毒化能力,较Pt/C催化剂,CO的起始氧化电位提前了130mV。以中孔链状结构的碳化钨/碳复合材料为载体负载Pd纳米粒子,在碱性条件下对甲醇氧化的电催化活性大大优于Pd/C催化剂,质量比催化活性提高了3倍以上。尽管该新型催化剂较Pd/C催化剂在碱性溶液中CO的起始氧化电位没有发生负移,但由于具有较小的CO覆盖度,这使其有更好的抗CO毒化性能。
5、针对锡基负极材料剧烈的体积效应、循环性能差的缺点。通过联用水热和高温热处理方法,以锡酸钠(Na2SnO3·3H2O)为锡源,以葡萄糖为碳的前驱体,首次成功合成了以众多3-6nm的锡粒子为构筑单元,具有碳壳—锡核结构的Sn/C复合材料纳米微球。该Sn/C复合材料微球直径约为100nm,球形结构规整,粒径均一。这为新型壳—核结构纳米微球的合成技术的探索提供了新思路。该Sn/C复合材料纳米微球具有高的可逆容量687mAhg-1,而且在50次充放电循环后,放电容量还保持在500mAhg-1以上,具有良好的循环性能。这证明了,通过使用独特的具有纳米级壳—核结构特点的复合材料,充分发挥构筑结构单元优异的性能和单元间的协同作用,来改善锡基负极材料的循环性能,是一有效途径。同时在实验中,首次发现了使用葡萄糖水热法制备碳微球时,通过加入微量的锡酸钠作为诱导剂,可获得具有中空结构的碳微球,这为无模板合成中空碳微球提供了一条新途径。