树脂净化过氧化氢工艺安全性研究

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当前国内生产过氧化氢大部分使用的是蒽醌法,而蒽醌工艺生产过氧化氢的过程中,在氧化塔底会产生大量过氧化氢积液,这部分积液的过氧化氢含量较高,且稳定性差,处理不当就会引发燃爆事故,为此有必要开发过氧化氢净化技术,对其进行安全处理。在进行文献调研后,发现交换树脂净化工艺的工艺要求较低,操作性强,但是当前研究大多数仅研究了交换树脂的性能相关,无法实现真正意义上的安全操作。针对这一点,本文将过氧化氢热动力学分析与树脂性能分析相结合来研究树脂净化过氧化氢工艺的安全性问题。(1)净化对象的确定在对蒽醌工艺生产的过氧化氢可能存在的杂质进行分析后,发现铁离子对过氧化氢分解反应的催化作用最大,故确定本研究的主要目的为去除铁离子。(2)树脂的离子交换性能研究采用静态交换实验法分别测不同浓度的三价铁离子的离子交换平衡相关参数,获得铁离子的交换动力学曲线;通过对两种树脂离子交换控制机理的分析,发现铁离子的离子交换属于颗粒扩散控制,并计算获得了离子交换树脂的扩散系数;按照颗粒扩散的动力学模型的相关理论,建立符合本研究树脂的动力学模型,模拟铁离子在过氧化氢溶液与离子交换树脂的液-固两相的交换行为,模拟结果与实验结果的拟合度良好。选取各参数最优的树脂型号LS-203,通过对过氧化氢溶液中的铁离子动态离子交换性能研究,建立传质模型,求出所需的传质参数,模型与实验结果拟合度良好。根据树脂塔内负荷相同的原则对实验数据进行放大,获得树脂塔的塔高、塔径、压头损失等相关参数,确定再生剂的种类浓度、用量等相关参数。(3)反应失控风险研究这部分使用C600微量量热仪进行多个升温速率的热扫描实验。选取当前过氧化氢提纯装置所使用的六种不同型号的离子交换树脂与过氧化氢混合进行实验。获得各树脂条件下过氧化氢的热流曲线;进一步处理后获得分解热作为评估过氧化氢热危险性的初步参数;使用热动力学分析软件(Advanced Kinetics and Technology Solution,AKTS)处理数据,进一步获得反应的活化能等热动力学参数。动力学研究表明这六种树脂在工作状态下对过氧化氢产生不同程度的催化作用,增加了过氧化氢热分解的危险性。结合到达最大反应速率的时TMRad与反应体系的绝热温升ΔTad两种参数即使用风险矩阵评估法对所得参数进行评估,发现无树脂、LSA-5BG、LS-203型树脂对应的失控体系属于Ⅱ级风险,即有条件接受风险,另外四种失控体系属于Ⅲ级风险,为不可接受风险。采用冷却失效的失控情景模拟,对获得的工艺温度Tp、主反应最高温度MTSR、TMRad为24小时的对应温度TD24、技术限制能达到的最高温度MTT等参数进行分析。发现LSA-5BG、LS-203型树脂Tp<MTT<TD24<MTSR,属于四级危险度,其危险程度与过氧化氢的相同,则表明对过氧化氢分解反应的影响在可接受范围内。研究发现树脂的加入不同程度地破坏了过氧化氢的稳定性,为此之后的工艺生产需要考虑这一点,以提高工艺的安全性能。这对之后的安全生产具有指导意义。
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