纳米莫来石陶瓷的制备及动力学研究

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莫来石具有优异的高温力学性能、介电常数低及高温环境中优良的中红外透过性能,能广泛应用于各种行业,尤其作为窗口材料可应用于化学条件苛刻的环境中。采用化学合成的方法制备纯度高、晶粒细小且分布均匀的莫来石粉体,探索最优的烧结工艺制备纳米莫来石陶瓷,使其具有优良的中红外透过性能以及机械性能,能在工业上有广泛应用。本文采用溶胶-凝胶法制备莫来石前驱体粉体,采用场致快速合成工艺获得颗粒均匀、细小并且具有良好烧结活性的粉体,再利用放电等离子烧结(SPS)方法快速制备高致密度的莫来石纳米陶瓷,使其具有良好的红外透过性能及机械性能。  本文以正硅酸乙酯(TEOS)、九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、无水乙醇等为原料,采用溶胶-凝胶方法,制备莫来石前驱体,通过球磨工艺细化前驱体,对比不同合成方式(常规电炉合成、场致快速合成及燃烧反应合成)制备莫来石粉体的差异。重点讨论了合成温度、升温速率、保温时间等对莫来石粉体合成的影响。采用常规电炉合成莫来石粉体,所需温度高,反应时间长,并且粉体颗粒粗大、不均匀,粉体烧结活性低。为了获得烧结活性更高的粉体,采用场致快速合成体系,由于该体系以升温速率快、保温时间短、合成温度低等特点,可以使莫来石前驱体完全转变为莫来石。该方法最优化工艺为:合成温度:1100 oC,升温速率:100 oC/min,保温时间:5 min。为了进一步缩短反应时间,特采用燃烧反应合成体系,该体系的超快速升温特点能在不保温,缩短反应时间的同时使莫来石前驱体完全转变为莫来石。最佳的反应体系是 Ni/Al体系添加30 mol%的TiC稀释剂,反应过程的最高温度为1350 oC。  对上述三种不同方法合成的粉体使用SPS烧结制备莫来石陶瓷,研究了烧结块体的致密度、微观结构、红外透过率及机械性能之间的关系,建立了结构与性能的关系。常规电炉合成的粉体(即 A粉),SPS烧结最佳工艺为:烧结温度:1550 oC,升温速率:100 oC/min,保温5 min,压力80 MPa;场致快速合成的粉体(即B粉),SPS烧结最佳工艺为:烧结温度:1400 oC,升温速率:100 oC/min,保温5 min,压力80 MPa;燃烧反应合成的粉体(即C粉),SPS烧结最佳工艺为:烧结温度:1450 oC,升温速率:100 oC/min,保温5 min,压力80 MPa。相比而言,B粉烧结所需温度最低,且块体致密度高,孔隙率低,晶粒尺寸细小均匀,因此红外透过性能及机械性能最高。C粉烧结的块体红外透过性能及机械性能次之,而A粉烧结块体致密度较低,晶粒异向生长且不均匀,因此红外透过性能及机械性能最低。通过研究和文献对比可知,陶瓷的红外透过性能与烧结体相对密度、孔隙的大小、晶粒大小和形状、晶界的厚度等诸多因素有关。  溶胶-凝胶法制备前驱体的过程中原子混合的均匀程度影响了前驱体形成过程和合成产物的结构。我们通过向溶胶-凝胶制备过程中添加不同含量的葡萄糖调节莫来石前驱体的形成过程,研究了羟基的引入对莫来石形成过程的影响。研究发现:通过葡萄糖引入的羟基在与九水硝酸铝和正硅酸乙酯搅拌混合过程中,取代了铝原子附近的水分子以及正硅酸乙酯的乙氧基,而形成Al-OCH2(CHO)4CH2O-Si结构,此结构使溶胶混合均匀,阻止 Al-O-Al键的形成,因此阻止了在莫来石形成中过渡相氧化铝以及铝硅尖晶石的形成。添加10 wt%葡萄糖的前驱体在1000 oC可直接形成莫来石,没有中间相的形成。而未添加葡萄糖的前驱体950 oC开始形成铝硅尖晶石,随着温度的升高,在1100 oC转化为莫来石。添加10 wt%葡萄糖合成的莫来石粉体进行SPS烧结的最佳工艺条件为:在真空条件下,压力为80 MPa,升温速率为100 oC/min,烧结温度1350 oC,保温时间5 min。制备出致密的莫来石陶瓷,其晶粒尺寸小于100 nm,硬度达到14.85 GPa,断裂韧性3.4 MPa·m1/2,红外透过率达到74%。添加10 wt%葡萄糖的莫来石陶瓷,在同样的烧结制度下,所得样品红外透过率及机械性能最高。  为了了解葡萄糖的添加对纳米莫来石形成过程的作用,分析莫来石形成过程的动力学。利用非等温动力学方法研究了莫来石前驱体转变为莫来石过程的动力学,分别计算第一类莫来石前驱体在980 oC转变为莫来石以及第二类莫来石前驱体在该温度下转化为尖晶石的相变活化能。非等温动力学方法中,用Kissinger法计算活化能,未添加葡萄糖的前驱体转化为尖晶石的活化能为1222±57 kJ/mol,添加5 wt%葡萄糖前驱体转化为尖晶石的活化能为1207±37 kJ/mol,添加10 wt%葡萄糖前驱体转化为莫来石的活化能为948±25 kJ/mol,添加20 wt%葡萄糖前驱体转化为尖晶石的活化能为1062±90 kJ/mol。研究发现:在溶胶-凝胶制备过程中添加葡萄糖可以降低莫来石形成的活化能,降低莫来石的形成温度,使之能够在低温下合成莫来石粉体并通过SPS烧结实现致密化。
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