纳米Pd/Fe催化还原降解2,2’,4,4’-四溴联苯醚的研究

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多溴联苯醚是一类典型的持久性有机污染物,在环境中被广泛检出,可被生物富集、放大。当其达到一定的积累水平后,会干扰动物及人体内甲状腺激素平衡,且具有潜在致癌性。目前采用光降解法、微生物降解法及零价金属还原法去除多溴联苯醚,不仅去除率低,反应周期长,而且无法彻底脱溴而生成毒性更高的中间产物及终产物。因此,亟待研发一种快速、彻底的多溴联苯醚降解技术。基于纳米Pd/Fe的催化还原、吸附等作用以及其在卤代有机物降解领域的高效性,本课题提出以纳米Pd/Fe催化多溴联苯醚还原降解,并构建纳米Pd/Fe-甲醇/水-BDE-47反应体系。首先,采用液相还原法制备了纳米Pd/Fe颗粒并通过XRD、XPS、SEM、BET表征;然后,采用批式实验考察了纳米Pd/Fe催化BDE-47还原的效果及影响因素,并设计正交实验确定了最佳反应条件及影响因素排序。最后,深入探讨了纳米Pd/Fe催化还原BDE-47的反应机理及动力学规律,并推测了纳米Pd/Fe催化还原BDE-47的脱溴途径。表征结果表明,纳米Pd/Fe颗粒为球状,粒径约为50~100nm,比表面积为35.23m~2·g~-1,Fe以α-Fe0为主,可能含有Fe3O4,Pd未形成晶体结构,以无定型态分散在Fe表面,颗粒表面元素分别为Fe、Pd、C、O和B。批式实验结果表明,纳米Pd/Fe对BDE-47的还原效果优于纳米Fe,在甲醇-水比50:50,不控制pH,常温、常压下反应60min,3g L~-1的纳米Fe及纳米Pd/Fe对10mg L~-1BDE-47的去除率分别为39.83%、100%。其反应活性随Pd负载率提高而先增后降;甲醇-水比高于50:50后,BDE-47去除率随甲醇-水比升高而降低;在25℃~40℃内,BDE-47去除率与反应温度呈正相关,与BDE-47初始浓度呈负相关,增加纳米Pd/Fe量可提高反应速率;酸性及弱碱性条件有利于BDE-47还原。正交实验结果表明,各因素影响排序为甲醇-水比>反应时间>纳米Pd/Fe量>反应温度>初始pH。纳米Pd/Fe催化BDE-47还原的最佳反应条件为:甲醇-水比50:50,纳米Pd/Fe量3g·L~-1,反应温度35℃,初始pH5。在最佳反应条件下,反应进行45min后10mg·L~-1的BDE-47可被完全去除。纳米Pd/Fe催化还原BDE-47反应是一个催化加氢的过程:BDE-47被纳米Pd/Fe吸附在其颗粒表面,Pd吸附Fe腐蚀产生的H2并转化成高反应活性的H*,纳米Pd/Fe颗粒表面的高浓度的H*及BDE-47发生还原反应。反应过程中体系的pH及ORP值均变化不大,Br-的浓度升高。动力分析表明,纳米Pd/Fe催化还原BDE-47的反应过程符合准一级动力学方程。BDE-47的去除速率随着Pd负载率、反应温度的升高而增加,酸性及碱性条件下的去除速率大于中性条件下。在298~313K范围内,反应活化能为147.95kJ·mol~-1,反应过程受化学反应过程控制。BDE-47的还原为脱溴反应,主要是一个从n溴到(n~-1)溴联苯醚的逐步脱溴过程,也可能存在多级脱溴过程。对位上的溴原子更容易被脱除,同一苯环上的两个溴原子更容易发生多级脱溴。BDE-47的脱溴中间产物有两种三溴、三种二溴及两种一溴联苯醚。90min后,BDE-47分子中溴原子完全被脱除,反应终产物为二苯醚。
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