论文部分内容阅读
目的:金属有机骨架材料(MOFs)具有良好的孔隙特性和丰富的活性位点,是一种理想的吸附材料。相对于小分子吸附质,MOFs过大的孔径导致其空间利用率不高。氧化铁是一类被广泛应用且环境友好的污染物吸附材料,将其掺进MOFs的孔结构中可改变MOFs的空间利用率和吸附性能。然而,关于装载无机金属氧化物在MOFs孔结构中的研究及应用还比较缺乏。为此,本研究通过在铁基MOF(MOF-Fe)中原位生长氧化铁的方式,制备MOF-Fe与氧化铁的复合体,以便高效去除水环境中过量的硒。方法:用水热法先制备MOF-Fe,然后将MOF-Fe分散于三氯化铁(FeCl3)溶液中,调节温度和含Fe量的比例(R,R为FeCl3与MOF-Fe中Fe的摩尔比),原位制备了一系列水铁矿、四方纤铁矿和赤铁矿与MOF-Fe的复合体,分别记为MOF-Fe@Fer、MOF-Fe@Aka和MOF-Fe@Hem。通过X-射线衍射(XRD)、衰减全反射-傅里叶红外光谱(ATR-FTIR)、N2等温吸附/脱附、综合热分析、Zeta电位等分析,研究了样品的结构和基本性质;通过批量吸附实验,研究了样品对Se(Ⅳ)的吸附特性。结果:(1)不同类型、不同比例的MOF-Fe@氧化铁复合体均为微孔-介孔混合孔径材料。与MOF-Fe比较,复合体的比表面积、总孔体积和微孔体积都降低,但微孔的体积分数有所升高;在1.1、2.0、2.5 nm处的孔体积明显降低,而在1.31.8 nm处孔体积增大。(2)MOF-Fe、MOF-Fe@Aka0.8、MOF-Fe@Hem0.1的等电点(IEP)分别为3.3、7.4和4.6,MOF-Fe@Fer0.8的IEP大于8。可见,MOF-Fe@氧化铁复合体的IEP明显高于MOF-Fe。(3)当Se(IV)的初始浓度为200 mg/L、初始pH为5时,MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附量为57.04 mg/g;氧化铁与MOF-Fe的比例显著影响着复合体对Se(Ⅳ)的吸附,MOF-Fe@Aka0.8、MOF-Fe@Fer0.8和MOF-Fe@Hem0.1分别是3种类型复合体中吸附量最高的样品,其吸附量分别为80.52、70.81和66.66 mg/g。(4)MOF-Fe对Se(Ⅳ)的等温吸附数据适合用Langmuir模型拟合(R2为0.9810),MOF-Fe@Aka0.8、MOF-Fe@Fer0.8、MOF-Fe@Hem0.1的吸附数据均适合用Freundlich吸附模型拟合(R2分别为0.9712、0.9766和0.9903),4种样品对吸附Se(IV)的最大吸附容量(Qm)分别为84.14、86.22、87.15和86.94 mg/g。(5)MOF-Fe@Aka0.8、MOF-Fe@Fer0.8、MOF-Fe@Hem0.1对Se(IV)的动力学吸附过程均可用二级动力学方程描述(R2均大于0.9995),说明三种样品对Se(IV)的动力学吸附过程受物理吸附、化学吸附、扩散过程等多种作用影响。(6)随着温度的升高,MOF-Fe@Aka0.8、MOF-Fe@Fer0.8、MOF-Fe@Hem0.1对Se(IV)的吸附均表现为先降低后升高的趋势。在温度为288 K、298 K和308 K时,其拟合参数ΔGθ均小于零,ΔHθ分别为-2.47、-4.98和-0.72 kJ/mol,ΔSθ分别为54.72、77.17和56.55 J/(mol·K),说明3种样品对Se(Ⅳ)的热力学吸附均为自发、放热且界面处Se(Ⅳ)自由度降低的过程。结论:以MOF-Fe为微反应器,在MOF-Fe中引入Fe3+制备出了MOF-Fe与铁氧化物的的复合材料,提高了MOF-Fe的空间利用率和稳定性,能更加高效的吸附去除水环境中过量的硒。