吡咯甲酮类钴、锰配合物及其氟硼吡咯复合物的合成、表征和性能的研究

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癌症严重威胁着人类健康,目前临床上应用多种方法对癌症进行治疗,其中光动力疗法(PDT)是一种最近几年迅速发展的利用光来治疗癌症的手段。一般光动力疗法通过光敏剂在肿瘤中积聚后,经特定波长激发与细胞内氧气作用产生具有细胞毒性的活性氧(ROS),氧化肿瘤细胞中的大分子使得肿瘤细胞坏死达到治疗目的。然而,许多肿瘤细胞处于缺氧的环境,这使得目前的光敏剂在实际运用中存在诸多限制,因此,设计水为氧源的光动力治疗剂,能有效解决光动力学治疗在缺氧肿瘤细胞中治疗效果低的问题,这对于新型PDT的进一步发展有促进作用。此外,光驱动的水为氧源的氧化反应及光电转换效率的研究对于模拟光合系统II及发现新型光电器件具有重要意义。基于氟硼吡咯(BODIPY)类化合物及吡咯甲酮基配合物良好的可见光吸收性能和独特的光学特性,在被适当修饰后改变光物理和光化学性能满足不同需要,此外,锰配合物作为水氧化催化剂能模拟PSII,这类复合物的研究具有理论和实际运用的价值。  本文总结了光动力学治疗和水氧化催化剂的研究进展以及氟硼吡咯(BODIPY)类化合物在PDT和光催化方面的应用。设计并合成了三个新型钴锰配合物及五个BODIPY为光敏剂的复合物,研究了复合物和配合物催化水氧化、光电转换及生物活性。主要创新结果如下:  (1)合成了吡咯甲酮基锰配合物(Mn-PPMdpa),通过氢键组装形式将锰配合物与氟硼吡咯组装为一体获得新型锰复合物(Mn-FB);运用电化学研究了锰金属价态变化和催化水氧化机制,通过细胞ROS含量的测定与体外细胞毒性测试,发现Mn-FB在光照条件下对肿瘤细胞具有诱导损伤和抑制增殖的作用。进一步研究我们发现Mn-FB在水氧化过程中产生高价锰而引起的氧化损伤作用,可用于缺氧条件光驱动的治疗。因此,我们推测这集锰配合物催化剂与氟硼吡咯光敏剂于一体的Mn-FB,可以发展为新型的以水为氧源的光动力学治疗剂,这在国际上为首次报道。  (2)制备了氧化石墨烯(GO)负载的Mn-FB复合物(Mn-FB@GO),通过研究其荧光性能变化说明Mn-FB与GO复合后存在荧光共振能量转移。以紫外滴定和EPR数据表明GO具有稳定高价锰的能力。性能研究结果表明Mn-FB@GO水氧化催化性能、光电性能以及肿瘤抑制活性优于Mn-FB,Mn-FB@GO复合物具有良好的可见光驱动的光致电子转移和光响应性能,提出了组装体产生光电流的机制。  (3)制备了系列钴锰配合物与含不同取代基氟硼吡咯类化合物的组装,并研究其水氧化活性。发现该类复合物-水体系具备以LED灯驱动的光催化与电催化水氧化能力。这是首次报道没有外加电子受体情况下及不含贵金属(如Ru)的高效率的复合物催化剂。  (4)研究MOF-Eu/锰配合物二元配合物体系(Eu-Mn-IM)在LED光驱动下光催化水氧化,发现Eu-Mn-IM具有较高的TON和TOF。这是国际上首次报道的将MOF-Eu应用在水氧化体系并有效提升锰配合物光催化水氧化性能。
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